Luận văn thạc sĩ: Tìm hiểu đặc trưng hệ hợp chất thiếu lantan La-Ca-Mn-O3

Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu đặc trưng hệ hợp chất thiếu lantan La Ca Mn O3, cung cấp cái nhìn sâu sắc về tính chất và ứng dụng.

• Tác giả: Đoàn Thị Nhiệm
• Người hướng dẫn: Gs. Nguyễn Huy Sinh
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Tìm Hiểu Một Số Đặc Trưng Trong Hệ Hợp Chất Thiếu Lantan La – Ca – Mn – O3
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3
• 1.1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3
• 1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3
• 1.3. Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6
• 1.4. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3
• 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
• 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Sơ lược một vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite
• 2.2. Chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm
• 2.3. Phương pháp đồng kết tủa
• 2.4. Phương pháp sol – gel
• 2.5. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
• 2.5.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng
• 2.5.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS)
• 2.5.3. Đo từ hóa phụ thuộc nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung
• 2.5.4. Phép đo điện trở
• 2.5.5. Hiệu ứng từ nhiệt
• 2.5.6. Phép đo từ trở
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu
• 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc
• 3.3. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)
• 3.4. Xác định tỷ số ion Mn3+ và Mn4+
• 3.5. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong vùng 77 K ≤ T ≤ 350 K
• 3.6. Phép đo hệ số từ hoá động
• 3.7. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ
• 3.8. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt
• 3.9. Xác định hiệu ứng từ trở trong hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3−δ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hợp chất thiếu lantan La Ca Mn O3

Hệ hợp chất thiếu lantan La-Ca-Mn-O3 là một trong những vật liệu Perovskite quan trọng, nổi bật với các tính chất điện và từ độc đáo. Nghiên cứu này nhằm tìm hiểu các đặc trưng của hệ vật liệu này, từ cấu trúc tinh thể đến các tính chất vật lý. Hệ La-Ca-Mn-O3 có khả năng ứng dụng cao trong công nghệ hiện đại, đặc biệt trong lĩnh vực điện tử và từ tính.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của hợp chất La Ca Mn O3

Cấu trúc tinh thể của hợp chất La-Ca-Mn-O3 thuộc loại Perovskite, với công thức chung ABO3. Trong đó, A là nguyên tố đất hiếm (La), B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn). Cấu trúc này tạo ra các bát diện BO6, ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu.

1.2. Tính chất điện và từ của La Ca Mn O3

Hợp chất La-Ca-Mn-O3 thể hiện các tính chất điện và từ đặc trưng, bao gồm hiệu ứng từ nhiệt lớn và khả năng chuyển pha từ kim loại sang điện môi. Những tính chất này làm cho vật liệu này trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các ứng dụng trong công nghệ cao.

II. Thách thức trong nghiên cứu hợp chất La Ca Mn O3

Mặc dù hợp chất La-Ca-Mn-O3 có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc nghiên cứu và ứng dụng. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu này thường thấp hơn nhiệt độ phòng, điều này hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế.

2.1. Nhiệt độ chuyển pha và ảnh hưởng đến tính chất vật liệu

Nhiệt độ chuyển pha Curie của hợp chất La-Ca-Mn-O3 thường thấp hơn 30K so với nhiệt độ phòng. Điều này gây khó khăn trong việc ứng dụng vật liệu trong các thiết bị điện tử và từ tính.

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện và từ

Các yếu tố như nồng độ ion, cấu trúc tinh thể và các tương tác trao đổi trong hợp chất La-Ca-Mn-O3 có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất điện và từ của vật liệu. Việc hiểu rõ các yếu tố này là cần thiết để tối ưu hóa tính chất của vật liệu.

III. Phương pháp nghiên cứu hợp chất La Ca Mn O3 hiệu quả

Để nghiên cứu hợp chất La-Ca-Mn-O3, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các phương pháp này giúp xác định cấu trúc, tính chất điện và từ của vật liệu một cách chính xác.

3.1. Phương pháp chế tạo mẫu hợp chất La Ca Mn O3

Các phương pháp chế tạo mẫu như công nghệ gốm, đồng kết tủa và sol-gel được sử dụng để tạo ra hợp chất La-Ca-Mn-O3. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến chất lượng và tính chất của mẫu.

3.2. Phương pháp phân tích tính chất vật liệu

Các phương pháp phân tích như nhiễu xạ Rơn-ghen, quang phổ tán sắc năng lượng (EDS) và từ kế mẫu rung được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện và từ của hợp chất La-Ca-Mn-O3. Những phương pháp này cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và tính chất của vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của La Ca Mn O3

Kết quả nghiên cứu cho thấy hợp chất La-Ca-Mn-O3 có nhiều tính chất hấp dẫn, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Các ứng dụng này bao gồm cảm biến từ trường và thiết bị làm lạnh thế hệ mới.

4.1. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất

Kết quả phân tích cho thấy hợp chất La-Ca-Mn-O3 có cấu trúc tinh thể ổn định và các tính chất điện từ tốt. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng tỷ số ion Mn3+ và Mn4+ ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ cao

Hợp chất La-Ca-Mn-O3 có thể được ứng dụng trong các thiết bị cảm biến từ trường và các thiết bị làm lạnh hiệu suất cao. Những ứng dụng này có thể mang lại giá trị kinh tế cao và cải thiện hiệu suất của các thiết bị điện tử.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu hợp chất La Ca Mn O3

Nghiên cứu về hợp chất La-Ca-Mn-O3 đã chỉ ra nhiều tiềm năng trong lĩnh vực vật liệu Perovskite. Tuy nhiên, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa các tính chất và mở rộng ứng dụng của vật liệu này.

5.1. Tóm tắt các phát hiện chính

Các phát hiện chính từ nghiên cứu cho thấy hợp chất La-Ca-Mn-O3 có nhiều tính chất điện và từ độc đáo, nhưng vẫn cần cải thiện nhiệt độ chuyển pha Curie để nâng cao khả năng ứng dụng.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện nhiệt độ chuyển pha Curie và tối ưu hóa các tính chất điện từ của hợp chất La-Ca-Mn-O3. Điều này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong ứng dụng công nghệ cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3. Cấu trúc Perovskite được H. Megaw đưa ra vào năm 1964 [23] khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3.

Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO3. Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên hình 1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90 [11]. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí A), tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương là anion Ôxy (ion ligand). Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.

Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc Perovskite lý tưởng (b). Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội tiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát diện là 1 cation B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng. Theo cách mô tả này thì góc 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.

Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục không bằng nhau nữa. Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller. Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị.

Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3. Sự hình thành trường bát diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite: Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6, các bát diện BO6 quyết định tính chất điện và tính chất từ trong cấu trúc Perovskite. Trong hợp chất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B).

Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6, sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2-ta đi xét sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp trên các mức năng lượng khác nhau. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.

Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện trong hợp chất Perovskite, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở các mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được kí hiệu là d z , d x  y , 2 2 2 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] d xy , d yz và d xz. Do trường tinh thể có tính đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , d x  y chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng 2 2 2 một mức năng lượng (hình 1.

d 2 eg z 2 d 2 2  x -y d xz , d yz t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole. b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.

c) Tách mức Jahn – Teller. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x2  y 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1. Do sự 2 tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được trình bày ở phần sau.

Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [24]: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 d x 2  y2  (x 2  y 2 ) (1.2) 6 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy Như vậy, mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy.

Trong khi đó các mức t2g hướng theo phương ở giữa các ion âm ôxy. Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culong mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối vói các ion âm ôxy. Do đó các mức năng lượng eg có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t2g. lai hoá p-d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg.

Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6. Nội dung của quy tắc Hund: Nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp p (hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] EO+ EO+ <P >P EO EO a) Trạng thái spin cao b) Trạng thái spin thấp (HS – High spin) (LS – Low spin) E   Eo   E o    E   E o   Eo  P  Hình 1.

Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử. Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng: + Nếu 2Eo +  < 2Eo + P hay  < P ta có trạng thái spin cao - HS. + Nếu 2Eo +  > 2Eo + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp - LS. + Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái.

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được, được thể hiện như hình 1. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 Các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện. t2g3eg1 (HS) t2g4eg0(LS) t2g3eg2 (HS) t2g5eg0(LS) t2g4eg2 (HS) t2g6eg0(LS) t2g5eg2 (HS) t2g6eg1(LS) Các cấu hình d4 ,d5, d6, d7 trong trường bát diện. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin.

Ta thấy các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và trạng thái spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện trạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3.

Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE). Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là tương 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion ôxy gọi là “tương tác siêu trao đổi” ký hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [9]. Thường có ở hợp chất ôxít từ.

Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy có bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử với ion Ôxy. Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ hoặc xen phủ quỹ đạo như hình 1. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg.3) i, j   Trong đó: S i , S j là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j.