Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3 1. PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN 1. Tổng quan Pin nhiên liệu đã được nghiên cứu và phát triển trong một khoảng thời gian khá dài, hơn 160 năm.
Volta (1745–1827) là nhà khoa học đầu tiên ghi chép lại nghiêm túc những quan sát về các hiện tượng điện. Ritter (1776–1810), tiếp tục kế thừa và phát triển các hiểu biết về điện. Davy đã tạo ra một pin nhiên liệu đơn giản đầu tiên dựa trên một hợp chất (C/H 2O, NH3/O2/C) cung cấp ra được một tia điện, dù khá yếu. Từ năm 1829 đến 1968, cách thức hoạt động của pin nhiên liệu được phát hiện và xây dựng bởi C.
Từ đó đến nay, đã có rất nhiều các loại pin nhiên liệu khác nhau được phát triển và chúng được sử dụng trong nhiều mặt của đời sống: từ cung cấp năng lượng điều khiển tàu vũ trụ cho đến sản xuất điện năng ở cấp hộ gia đình và lớn hơn. Pin nhiên liệu thường được phân loại theo tính chất hóa học của lớp điện phân có nhiệm vụ trung chuyển ion trong pin. Các loại pin nhiên liệu hoạt động ở dải nhiệt độ thấp đến trung bình (50oC-210oC) thường thấy gồm có pin alkaline (AFC), pin methanol (DMFC), pin phosphoric acid (PAFC), pin sulphuric acid (SAFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC). Hiệu suất của các pin này khá thấp (từ 40-50% khi sử dụng các nhiên liệu như methanol hay 50% khi sử dụng nhiên liệu hydrogen), vì vậy các pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay thường hoạt động ở các dải nhiệt cao hơn, với pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC) là một ví dụ điển hình.
Ngoài hiệu năng cao hơn các pin nhiên liệu hoạt động ở dải nhiệt thấp đến trung bình (45-60% khi sử dụng nhiên liệu là khi tự nhiên, hoặc 90% khi có tái sử dụng nhiệt), SOFC còn có những ưu điểm so với các pin nhiên liệu khác như: 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Các thành phần trong SOFC đều ở thể rắn và không chuyển động, vì vậy hoạt động êm, không gây tiếng ồn, có thể sử dụng trong nhà. - Vật liệu sử dụng làm SOFC không yêu cầu các kim loại hiếm. - Nhiệt độ hoạt động cao của SOFC cung cấp một lượng nhiệt lớn, có thể được sử dụng trong các ứng dụng song song khác. - Nhiên liệu đầu vào của SOFC rất linh hoạt, có thể là các khi tự nhiên hay khi H2.
- Lớp điện phân của SOFC ở thể rắn, vì vậy không gặp phải những vấn đề thường thấy với các pin nhiên liêu sử dùng chất điện phân dạng lỏng khác (ví dụ như khả năng gây rỉ sét vật liệu) - Khí CO được chuyển thành CO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, vì vậy giảm thiểu tác động xấu đến môi trường. - Tuổi đời trung bình của SOFC cao, từ 40. Chính vì những ưu điểm trên mà SOFC là một loại pin tiềm năng hứa hẹn sẽ được sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như cuộc sống thường ngày. Cấu tạo a) Điện cực âm - Anode Khí H2 đi vào điện cực âm sẽ được phân tán đều lên bề mặt tiếp xúc với lớp điện phân để từ đó giải phóng điện tử.
Điện tử này được chuyển ra mạch ngoài và được sử dụng như điện năng có ích. Vật liệu làm điện cực âm thường là hỗn hợp giữa niken oxit NiO và các vật liệu làm lớp điện phân. b) Điện cực dương - Cathode Do điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFC (600 oC – 1000oC) nên các vật liệu dùng trong điện cực dương thường là các kim loại quý hoặc oxit dẫn điện. Do tính thực tiễn mà các kim loại quý thường không được sử dụng phổ biến.
Việc tìm vật liệu sử dụng trong điện cực dương phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mục đích sử dụng pin, vật liệu gốm làm chất điện phân, hay dải nhiệt độ hoạt động của 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com pin,… Các vật liệu làm điện cực dương trong pin SOFC có dạng xốp, nhằm tăng tối đa diện tích tiếp xúc với oxy trong không khí. Điện cực dương tốt yêu cầu cần phải có độ dẫn điện và dẫn ion tốt. Việc nghiên cứu các yếu tố góp phần làm tăng cường độ dẫn điện và dẫn ion của điện cực dương chính là nội dung chính của luận văn này. c) Lớp điện phân - Electrolyte Lớp điện phân nằm giữa điện cực âm và điện cực dương quyết định nhiệt độ hoạt dộng của SOFC.
Lớp điện phân hiện tại chủ yếu được cấu tạo từ các vật liệu gốm. Vật liệu thường được sử dụng nhất là yttria-stabilised zirconia (Y 2O3-ZrO2, hay YSZ), trong đó một lượng nhỏ nguyên tố yttrium được pha vào zirconia trong quá trình chế tạo [7, 12]. YSZ là vật liệu chỉ có tính dẫn ion và không có tính dẫn điện. Do cấu trúc của ZrO2 có hai ion oxy cho mỗi ion zirconium, trong khi Y2O3 chỉ có 1,5 ion oxy cho mỗi ion yttrium, nên trong vật liệu YSZ sẽ tồn tại các nút khuyết oxy.
Các ion oxy sẽ từ điện cực dương di chuyển thông qua các nút khuyết để sang điện cực âm. Yêu cầu các vật liệu sử dụng trong lớp điện phân phải có độ dẫn ion oxy cao và độ dẫn điện thấp (nhằm giảm thiểu thất thoát điện năng ra mạch ngoài). Hoạt động SOFC có một vài điểm khác biệt quan trọng với các loại pin nhiên liệu phổ biến khác. Thứ nhất, các vật liệu cấu tạo nên SOFC đểu ở trạng thái rắn.
Ngoài những lợi thế như đã được trình bày ở phần trước thì trạng thái rắn của các vật liệu còn giúp cấu trúc của SOFC trở nên linh hoạt hơn. Thứ hai, điều kiện hoạt động của pin SOFC yêu cầu mức nhiệt rất cao, từ 600 oC đến 1.000oC, hơn hẳn các pin nhiên liệu khác. Tại nhiệt độ này, các phản ứng khử oxy rất dễ xảy ra, giúp tăng cường hiệu năng của SOFC. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC.
Hình được lấy trong tài liệu tham khảo [19]. Cấu tạo cơ bản của SOFC gồm hai điện cực là cực âm và cực dương với một lớp điện phân được kẹp ở giữa hai điện cực (thể hiện trong hình 1. + Khí nhiên liệu sẽ được cung cấp thông qua đầu vào điện cực âm, trong khi khí oxy từ không khí sẽ đi vào từ đầu điện cực dương của pin. + Tại điện cực âm, nhiên liệu sẽ được đốt cháy, khiến mật độ oxy tại đây giảm mạnh; ion oxy từ có trong các lớp điện phân gần với điện cực âm sẽ bắt đầu phản ứng với nhiên liệu khiến nhiên liệu được oxy hóa, giải phóng điện tử.
+ Mật độ oxy giảm dần dọc theo lớp điện phân sẽ khiến ion oxy có xu hướng di chuyển từ điện cực dương đến điện cực âm. Nếu điện cực âm và điện cực dương được nối với nhau thông qua mạch điện ngoài, điện tử sẽ dịch chuyển từ điện cực âm sang điện cực dương, và tại đây chúng sẽ phản ứng với nguyên tử oxy từ không khí để tạo ra ion oxy. + Các sản phẩm của phản ứng chỉ gồm nước, khí CO 2 (nếu khí nhiên liệu có carbon) và nhiệt. Các phản ứng tại điện cực âm gồm: H2 + O2- →H2O + 2e-, CO + O2- →CO2 + 2e-, 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CH4 + 4O2-→2H2O + CO2 + 8e- Các phản ứng tại điện cực dương gồm: O2 + 4e- →2O2- Hình 1.2: Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại đường biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b).2 biểu diễn sơ đồ phản ứng khử oxy và quá trình vận chuyển ion oxy đến lớp điện phân tại điện cực dương theo hai mô hình có thể xảy ra.
Với những vật liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion thấp, quá trình tạo và vận chuyển ion oxy sẽ xảy ra như hình 1. Khí oxy được phân tán lên trên bề mặt của điện cực dương, và được vận chuyển dọc theo điện cực dương đến điểm ba pha nằm giữa điện cực, lớp điện phân và không khí. Tại đây phản ứng khử oxy sẽ xảy ra (với điện tử được cung cấp từ mạch ngoài), ion oxy từ đó sẽ được chuyển vào lớp điện phân. Với những vật liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion tốt hơn, khí oxy được phân tán trực tiếp vào điện cực dương có dạng xốp như trong hình 1.2 (b), và phản ứng khử oxy sẽ xảy ra trong điện cực dương.
Ion oxy sẽ được vận chuyển vào lớp điện phân qua cả lớp tiếp xúc giữa điện cực và lớp điện phân (mặt biên hai pha) lẫn điểm ba pha. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC LaNiO3 là một vật liệu perovskite, vì thế có độ bền nhiệt và thể hiện những tính chất vật lý đặc sắc trong vùng nhiệt độ rất rộng. LaNiO 3 được sử dụng phổ biến trong điện cực dương của SOFC vì những tính chất vật lý đặc biệt so với các vật liệu perovskite khác như tính dẫn điện ở dải nhiệt độ rộng và làm chất xúc tác tăng cường phản ứng khử oxy trong điện cực dương [4, 25, 27, 30, 35, 40].
Vật liệu LaNiO3 khối có cấu trúc tinh thể như trên hình 1. Ô mạng cơ sở là hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các nguyên tử La nằm ở các đỉnh của hình lập phương, còn nguyên tử của kim loại chuyển tiếp Ni nằm ở tâm hình lập phương. Sáu nguyên tử O được phân bố ở tâm của các mặt hình lập phương.
Các nguyên tử Ni và O tạo thành một hình bát diện NiO6.3: Mô hình ô cơ sở của LaNiO3. Các nguyên tử La, Ni, O được thể hiện bằng các hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình lập phương nét liền mô tả ô cơ sở. Khi được sử dụng trong điện cực dương của SOFC, do sự chênh lệch thông số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân nên các thông số mạng của 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LaNiO3 sẽ bị thay đổi, hay có thể nói các vật liệu LaNiO 3 đã chịu sự tác dụng của ứng suất.
Tùy vào vật liệu được sử dụng để làm lớp điện phân mà giá trị các ứng suất tác dụng lên LaNiO3 sẽ khác nhau. Ngoài ra, vật liệu LaNiO 3 trong SOFC thường sẽ có những khuyết oxy. Khi đó môt nguyên tử oxy sẽ được thay thế bằng nút khuyết oxy; điều này có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn ion oxy của vật liệu.