Tổng quan nghiên cứu

Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC) là một trong những giải pháp chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành điện năng sạch với hiệu suất vận hành cao vượt trội từ 45% đến 60% khi sử dụng khí tự nhiên, và có thể đạt tới 90% khi kết hợp hệ thống đồng phát nhiệt. Hoạt động trong dải nhiệt độ cao từ 600 °C đến 1000 °C với tuổi thọ trung bình lên tới 40.000 giờ, pin SOFC đóng vai trò quan trọng trong việc cắt giảm khí thải nhà kính carbon dioxide. Trong cấu trúc pin SOFC, vật liệu perovskite lantan nikenat (LaNiO3) được đánh giá là ứng viên sáng giá cho vị trí điện cực dương (cathode) nhờ khả năng xúc tác phản ứng khử oxy và tính dẫn điện kim loại xuất sắc trong dải nhiệt độ rộng.

Tuy nhiên, sự sai lệch thông số mạng tinh thể giữa lớp màng mỏng cathode LaNiO3 và lớp chất điện phân rắn (như zirconi oxit ổn định bằng yttri - YSZ) tạo ra trường ứng suất hai chiều (in-plane strain) dao động từ -4% đến 4%. Ứng suất này truyền sâu vào cấu trúc khối, làm biến dạng mạng tinh thể, thay đổi cấu trúc điện tử và ảnh hưởng trực tiếp đến động học hình thành nút khuyết oxy. Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là khảo sát một cách toàn diện và chính xác sự phụ thuộc của cấu trúc hình học, sự quay của các bát diện NiO6, mật độ trạng thái điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy theo các mức ứng suất khác nhau.

Nghiên cứu được thực hiện trong khuôn khổ đề tài khoa học NAFOSTED mã số 103.02 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2017. Các kết quả tính toán định lượng cung cấp cơ sở khoa học then chốt để kiểm soát vi cấu trúc màng mỏng, tối ưu hóa độ dẫn điện tử và độ dẫn ion oxy, hướng tới nâng cao hiệu suất làm việc tổng thể của pin nhiên liệu oxit rắn thương mại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT), một nền tảng cơ học lượng tử vững chắc được xây dựng trên hai định lý nền tảng của Hohenberg-Kohn và hệ phương trình tự hợp Kohn-Sham. Khung lý thuyết này cho phép biến đổi bài toán hệ nhiều điện tử phức tạp thành hệ phương trình một điện tử chuyển động trong một thế hiệu dụng xác định. Để xử lý tương tác tương quan - trao đổi giữa các điện tử, luận văn áp dụng đồng thời phương pháp gần đúng mật độ địa phương (LDA) với bộ tham số Perdew-Zunger và phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) theo phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE).

Về mặt cấu trúc tinh thể, mô hình lý thuyết dựa trên mạng perovskite ABO3 lý tưởng dạng lập phương thuộc nhóm không gian đối xứng cao. Dưới ảnh hưởng của sự khác biệt bán kính ion giữa cation lantan và niken, cấu trúc tinh thể thực tế xuất hiện sự quay của các bát diện NiO6 theo ký hiệu phân loại Glazer a-a-a-, trong đó hai bát diện liền kề xoay ngược chiều nhau với độ lớn góc quay bằng nhau theo cả ba trục tọa độ. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các orbital 3d của ion niken hóa trị ba (cấu hình 3d7) bị tách mức thành nhóm ba orbital t2g (dxy, dyz, dzx) có năng lượng thấp hơn và nhóm hai orbital eg (dz2, dx2-y2) có năng lượng cao hơn. Sáu điện tử lớp ngoài điền đầy hoàn toàn các orbital t2g, trong khi một điện tử còn lại điền một phần vào các orbital eg gần mức năng lượng Fermi, quyết định trực tiếp tính chất dẫn điện kim loại của vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu

Mô hình tính toán được thiết lập dưới dạng siêu ô mạng (supercell) kích thước 2x2x2 bao gồm 40 nguyên tử (tương ứng 8 đơn vị công thức LaNiO3) nhằm mô tả trọn vẹn và không bị gò bó chuyển động xoay của các bát diện NiO6 trong không gian ba chiều. Phương pháp chọn mẫu cấu trúc tuần hoàn áp dụng điều kiện biên tuần hoàn cho cả ba trục không gian. Toàn bộ các phép tính toán lượng tử nguyên lý ban đầu được thực thi trên gói phần mềm mô phỏng vật liệu Quantum ESPRESSO.

Tương tác giữa điện tử hóa trị và lõi ion được mô tả thông qua hệ giả thế siêu mềm Vanderbilt (ultrasoft pseudopotentials). Việc lựa chọn giả thế siêu mềm giúp làm mịn hàm sóng gần hạt nhân, cho phép giảm khoảng 33% số lượng sóng phẳng cần khai triển mà vẫn bảo đảm độ chính xác tuyệt đối. Nghiên cứu xác định mức năng lượng cắt sóng phẳng (cutoff energy) tối ưu ở giá trị 680 eV, tại đó năng lượng trên từng nguyên tử đạt mức hội tụ ổn định với độ chênh lệch năng lượng cực nhỏ dưới 0,2 meV/nguyên tử. Quá trình lấy tích phân vùng Brillouin sử dụng lưới k-point kích thước 6x6x6 theo sơ đồ Monkhorst-Pack. Quá trình tối ưu hóa cấu trúc hình học được thực hiện tự hợp cho tới khi lực tác dụng lên từng nguyên tử nhỏ hơn 0,02 eV/Å. Toàn bộ quá trình tính toán và phân tích dữ liệu được triển khai hoàn chỉnh trong giai đoạn 2016-2017.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, tính toán cấu trúc cân bằng khi không có ứng suất xác định hằng số mạng của ô cơ sở là a = b = c = 3,76 Å theo gần đúng LDA (sai số -2,09% so với thực nghiệm) và 3,85 Å theo gần đúng GGA (sai số +0,39% so với thực nghiệm), bám rất sát giá trị thực nghiệm chuẩn là 3,84 Å. Các góc quay của bát diện NiO6 quanh các trục x, y và z khi không có ứng suất đạt giá trị bằng nhau với θx = θy = θz = 4,53° theo LDA và 5,96° theo GGA, phù hợp chặt chẽ với số liệu nhiễu xạ neutron thực nghiệm là 5,2°.

Thứ hai, dưới dải ứng suất hai chiều từ -4% đến 4%, thể tích và kích thước hình học của từng bát diện NiO6 riêng lẻ gần như không đổi với độ biến thiên độ dài liên kết Ni-O cực kỳ nhỏ chỉ khoảng 0,01 Å (so với mức thay đổi hằng số mạng lên tới 0,1 Å). Cơ chế giải tỏa ứng suất của mạng tinh thể diễn ra chủ yếu thông qua sự quay tương đối giữa các bát diện NiO6. Khi chịu ứng suất nén (uxy < 0%), các bát diện chủ yếu quay quanh trục z với góc quay quanh trục x và y triệt tiêu về xấp xỉ 0°. Ngược lại, khi chịu ứng suất kéo (uxy > 0%), các bát diện chuyển sang quay chủ yếu quanh trục x và y với góc quay quanh trục z tiến về 0°. Hiện tượng đổi hướng quay đột ngột này cho thấy dấu hiệu của một quá trình chuyển pha cấu trúc loại I xuất hiện quanh điểm ứng suất 0%.

Thứ ba, cấu trúc điện tử của LaNiO3 luôn duy trì tính chất dẫn điện kim loại trên toàn bộ dải ứng suất khảo sát từ -4% đến 4%. Tuy nhiên, mật độ trạng thái điện tử (DOS) tại mức năng lượng Fermi đạt giá trị cao nhất tại trạng thái cân bằng không có ứng suất (uxy = 0%) và suy giảm rõ rệt khi vật liệu chịu ứng suất nén hoặc kéo. Sự suy giảm DOS tại mức Fermi bắt nguồn từ sự dịch chuyển của các orbital eg thuộc phân mức Ni 3d lai hóa với O 2p.

Thứ tư, năng lượng hình thành nút khuyết oxy (Ef) tại trạng thái không ứng suất được xác định là 2,90 eV theo LDA và 2,11 eV theo GGA, tương thích tốt với kết quả đo nhiệt động thực nghiệm là 3,08 eV. Trong dải ứng suất từ -3% đến 3%, năng lượng hình thành khuyết oxy đạt giá trị cực tiểu tại uxy = 0%. Khi chịu ứng suất nén, nút khuyết oxy hình thành dễ dàng hơn tại vị trí trong mặt phẳng oxy (Vxy) so với vị trí dọc theo trục thẳng đứng (Vz). Khi ứng suất kéo mở rộng vượt qua ngưỡng 3%, năng lượng Ef giảm xuống thấp hơn giá trị ở trạng thái không ứng suất, thúc đẩy sự tạo thành nút khuyết oxy nhanh chóng hơn.

Thảo luận kết quả

Cơ chế vật lý sâu xa của sự biến đổi tính chất điện tử nằm ở sự thay đổi góc liên kết Ni-O-Ni đi kèm với sự quay của bát diện NiO6. Khi giá trị góc liên kết trung bình giảm đi dưới tác dụng của ứng suất mạng, mức độ xen phủ và lai hóa giữa các orbital Ni 3d và O 2p bị suy giảm, khiến các điện tử hóa trị có xu hướng định xứ mạnh hơn. Hệ quả trực tiếp là vùng hóa trị bị thu hẹp, các đỉnh mật độ trạng thái trong dải năng lượng từ -1,5 eV đến 0 eV dịch chuyển ra xa mức Fermi, dẫn đến sự sụt giảm mật độ trạng thái dẫn điện tại bề mặt Fermi.

Phát hiện này đã giải quyết triệt để sự mâu thuẫn trong các công bố lý thuyết trước đây. Điển hình như các tính toán của nhà nghiên cứu Dobin từng nhận định sai lệch rằng mật độ trạng thái tại mức Fermi tăng khi có ứng suất, do mô hình cũ đã áp đặt giả định đối xứng nhân tạo và bỏ qua sự quay tự do của bát diện NiO6. Kết quả tính toán trong luận văn hoàn toàn đồng thuận với các công bố thực nghiệm của tác giả Zhu và các cộng sự, khẳng định điện trở suất của màng mỏng LaNiO3 luôn tăng lên (độ dẫn điện suy giảm) khi xuất hiện bất kỳ ứng suất mạng nào.

Để hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu, dữ liệu hình học và điện tử có thể được mô tả trực quan qua các bảng dữ liệu tổng hợp hằng số mạng và góc xoay tinh thể, kết hợp biểu đồ đường thể hiện sự biến thiên góc quay bát diện theo ứng suất từ -4% đến 4%, biểu đồ mật độ trạng thái phân giải theo orbital (PDOS) trong dải năng lượng từ -8 eV đến 2 eV, cùng đồ thị năng lượng hình thành nút khuyết oxy hai chiều phân biệt rõ rệt giữa hai vị trí Vxy và Vz.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, kiểm soát độ chênh lệch hằng số mạng giữa màng cathode LaNiO3 và lớp điện phân rắn trong giới hạn dưới 1,0%. Các kỹ sư phát triển vật liệu pin SOFC cần lựa chọn chất điện phân có thông số mạng tương thích cao hoặc chế tạo các lớp đệm chuyển tiếp nhằm giữ cho màng LaNiO3 ở trạng thái gần như không biến dạng (uxy ≈ 0%), từ đó tối đa hóa mật độ trạng thái tại mức Fermi và duy trì độ dẫn điện kim loại tối ưu.

Thứ hai, ứng dụng kỹ thuật tạo ứng suất kéo có chủ đích vượt ngưỡng 3,0% tại các khu vực ranh giới phản ứng. Các nhà nghiên cứu công nghệ màng mỏng có thể sử dụng các chất nền tinh thể có hằng số mạng lớn hơn để tạo ứng suất kéo lớn trên 3%, giúp hạ thấp năng lượng hình thành nút khuyết oxy Ef xuống dưới 2,0 eV, tạo điều kiện gia tăng mật độ nút khuyết và cải thiện vượt bậc tốc độ vận chuyển ion oxy trong cấu trúc điện cực.

Thứ ba, tối ưu hóa quy trình thiêu kết và tạo màng điện cực cathode dạng xốp trong dải nhiệt độ xử lý từ 800 °C đến 1000 °C. Các đơn vị chế tạo thiết bị pin nhiên liệu cần áp dụng các chế độ hạ nhiệt được kiểm soát chính xác để triệt tiêu các ứng suất nén dư cục bộ, ngăn ngừa hiện tượng khóa góc quay bát diện quanh trục z và chặn đứng nguy cơ suy giảm độ dẫn điện tử trong quá trình vận hành lâu dài.

Thứ tư, mở rộng nghiên cứu mô phỏng động lực học phân tử lượng tử (BOMD) trong lộ trình 12 đến 24 tháng tới. Nhóm nghiên cứu tính toán lý thuyết cần tiếp tục tính toán rào cản năng lượng khuếch tán của ion oxy qua các nút khuyết Vxy và Vz ở điều kiện nhiệt độ thực tế từ 600 °C đến 1000 °C, hoàn thiện bức tranh định lượng từ cấu trúc điện tử đến động học vận chuyển hạt tải.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhà nghiên cứu và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp phương pháp luận chuẩn mực về mô phỏng lượng tử ab initio, kỹ thuật xây dựng siêu ô mạng 40 nguyên tử mô tả chính xác sự quay bát diện theo hệ thống Glazer và cách giải quyết các bài toán biến dạng mạng phức tạp.

Kỹ sư thiết kế và phát triển công nghệ Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC): Nắm bắt các dữ liệu định lượng chính xác về cơ chế tương tác giữa ứng suất màng mỏng và tính chất dẫn điện, dẫn ion để lựa chọn cặp vật liệu điện cực - điện phân tối ưu, nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng của hệ thống pin.

Giảng viên và học viên cao học ngành Vật lý tính toán và Hóa học lượng tử: Sử dụng luận văn làm học liệu tham khảo chuyên sâu về quy trình tối ưu hóa tham số trong Quantum ESPRESSO, cách lựa chọn năng lượng cắt sóng phẳng 680 eV, thiết lập lưới k-point 6x6x6 và kỹ thuật phân tích mật độ trạng thái chiếu orbital (PDOS).

Doanh nghiệp sản xuất vật liệu năng lượng mới và linh kiện gốm kỹ thuật cao: Ứng dụng các quy luật biến thiên cấu trúc theo ứng suất để kiểm soát độ bền cơ - nhiệt và nâng cao tuổi thọ làm việc của linh kiện màng mỏng trong môi trường nhiệt độ cao trên 800 °C.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao LaNiO3 được ưu tiên lựa chọn làm vật liệu điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn? Vật liệu LaNiO3 sở hữu cấu trúc perovskite bền nhiệt cao và duy trì tính dẫn điện kim loại xuất sắc trong dải nhiệt độ hoạt động từ 600 °C đến 1000 °C. Hơn nữa, vật liệu này có hoạt tính xúc tác mạnh mẽ cho phản ứng khử phân tử oxy, giúp tăng cường mật độ dòng điện và hiệu suất phát điện của pin SOFC.

Ứng suất trong màng mỏng LaNiO3 phát sinh từ nguyên nhân nào và có độ lớn bao nhiêu? Ứng suất xuất hiện do sự sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa lớp màng mỏng LaNiO3 (khoảng 3,84 Å) và chất điện phân rắn (như YSZ) tại mặt tiếp xúc hai pha. Ứng suất này truyền sâu vào thể tích khối với dải giá trị biến dạng hai chiều đo được trong thực nghiệm dao động từ -4% đến 4%.

Sự quay của các bát diện NiO6 ảnh hưởng thế nào đến độ dẫn điện của vật liệu? Khi chịu ứng suất, các bát diện NiO6 quay tương đối với nhau làm suy giảm góc liên kết Ni-O-Ni. Sự thay đổi này làm giảm mức độ xen phủ giữa orbital Ni 3d và O 2p, khiến các điện tử hóa trị bị định xứ nhiều hơn, làm giảm mật độ trạng thái tại mức Fermi và dẫn tới tăng điện trở suất của màng.

Vị trí khuyết oxy Vxy và Vz phản ứng khác nhau ra sao dưới tác dụng của ứng suất nén? Dưới ứng suất nén từ 0% đến -3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy tại vị trí mặt phẳng Vxy tăng nhẹ rồi giảm dần, trong khi tại vị trí trục Vz năng lượng này tăng liên tục. Do đó, các nút khuyết oxy có xu hướng tập trung hình thành ưu tiên tại mặt phẳng Vxy.

Độ tin cậy của phương pháp tính toán DFT với gần đúng LDA và GGA trong nghiên cứu này như thế nào? Hai gần đúng LDA và GGA cho kết quả hằng số mạng cân bằng lần lượt là 3,76 Å và 3,85 Å, bám sát giá trị thực nghiệm 3,84 Å với sai số dưới 2,1%. Năng lượng hình thành khuyết oxy 2,11 eV (GGA) và 2,90 eV (LDA) cũng tương thích cao với thực nghiệm 3,08 eV.

Kết luận

Luận văn đã thực hiện thành công việc tính toán lượng tử chính xác các đặc trưng hình học, điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy của vật liệu LaNiO3 dưới tác dụng của ứng suất mạng hai chiều:

  • Xác lập vai trò then chốt của sự quay bát diện NiO6 theo kiểu xoay Glazer a-a-a- trong việc giải tỏa ứng suất mà không làm thay đổi thể tích bát diện, chỉ ra sự chuyển hướng quay đặc trưng giữa ứng suất nén và ứng suất kéo.
  • Làm sáng tỏ quy luật mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi luôn đạt cực đại khi không có ứng suất và suy giảm dưới mọi biến dạng mạng, giải thích thỏa đáng cơ chế gia tăng điện trở suất thực nghiệm.
  • Định lượng chính xác năng lượng hình thành nút khuyết oxy với giá trị cực tiểu tại uxy = 0% trong dải biến dạng thông thường từ -3% đến 3%.
  • Khám phá tính bất đối xứng không gian trong quá trình tạo khuyết oxy, chứng minh vị trí Vxy trong mặt phẳng thuận lợi cho việc hình thành khuyết oxy hơn vị trí Vz khi chịu ứng suất nén.
  • Đóng góp luận cứ khoa học quan trọng cho việc thiết kế, chế tạo màng mỏng cathode và tối ưu hóa mặt ghép tiếp xúc trong pin nhiên liệu oxit rắn hiệu năng cao.

Trong giai đoạn tiếp theo, các nghiên cứu chuyên sâu về động lực học khuếch tán ion oxy và thực nghiệm kiểm chứng chuyển pha loại I quanh điểm ứng suất 0% cần được tiếp tục triển khai. Các nhà khoa học và kỹ sư công nghệ được khuyến khích áp dụng ngay các bộ thông số tính toán này vào quy trình tối ưu hóa vật liệu pin nhiên liệu thực tế.