CHƯƠNG 1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng Biodiezen hay diezen sinh học là hỗn hợp este của glyxerol và axit béo chủ yếu là metyl este (Fatty Acid Methyl Ester – FAME). Chúng được tạo ra bởi sự chuyển đổi este của dầu thực vật hoặc mỡ động vật (nhóm các triglyxerit) và rượu metanol hoặc etanol. Chúng là sản phẩm không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo nhằm thay thế nhiên liệu diezen truyền thống.
Biodiezen là chất thay thế hoặc trộn với petrodiezen một cách dễ dàng tạo ra diezen sinh học pha trộn. Hàm lượng 2 – 5% biodiezen trong nhiên liệu đảm bảo tránh các nhược điểm kỹ thuật của biodiezen thuần túy và đã được sử dụng ở một số nước như Pháp, Đức, Áo, Mỹ (National Biodiezen Board, USA). Một trong những ưu điểm của diezen sinh học là khả năng tái tạo. Sử dụng biodiezen giúp giảm đáng kể lượng CO2 (giảm hiệu ứng nhà kính), hidrocacbon dư thừa, CO, SOx, NOx, các hợp chất thơm và bụi.
Diezen sinh học cũng an toàn hơn với môi trường do tính chất dễ phân hủy, độ độc thấp và điểm chớp cháy cao. Tuy nhiên biodiezen bị đông đặc khi thời tiết lạnh xuống dưới 5oC (điểm sương). Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu các xúc tác, phụ gia để làm giảm điểm đông đặc của biodiezen. Do dễ bị phân hủy bằng sinh học nên biodiezen không bền.
Dễ bị ôxi hóa và nước tích tụ sẽ làm xấu đi các tính chất của biodiezen sau một thời 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com gian lưu trữ. Ở các động cơ diezen có bộ phun nhiên liệu trực tiếp khi động cơ được vận hành có thời gian chạy không tải lâu, lượng nhiên liệu phun càng ít thì chất lượng phân tán của miệng phun càng giảm và vì thế có xu hướng hình thành những giọt nhiên liệu không cháy bám vào thành xi lanh sau đó là đi vào hệ thống tuần hoàn bôi trơn. Tại đây do nhiệt độ cao, độ bền hóa học của biodiezen kém nên bị phân hủy dần tạo ra các cặn rắn hoặc keo bám cặn vào thiết bị. Và một vấn đề quan trọng nữa cần đặt ra là an ninh lương thực nếu định phướng phát triển nông nghiệp lấy nguyên liệu sản xuất diezen sinh học.
Các tiêu chuẩn kỹ thuật Biodiezen 100% hay B100 chứa hàm lượng biodiezen cao nhưng không tương thích với các động cơ vì vậy chúng được pha trộn với các tỷ lệ, tiêu chuẩn khác nhau phụ thuộc từng quốc gia, khu vực. Có 2 bộ tiêu chuẩn được sử dụng là ASTM D 6751 và EN 14214. Tiêu chuẩn ASTM D 6751: Tiêu chuẩn đánh giá của Mỹ, viết tắt cụm từ American Society for Testing and Materials. Đây là tiêu chuẩn cho biodiezen dùng để pha trộn tới 20% thể tích với phân đoạn cất trung bình thu từ dầu mỏ.
Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 (astm.org) Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị o Nhiệt độ chớp cháy cốc kín ASTM D 93 93 min C (một trong hai yêu cầu sau) 1. Hàm lượng metanol EN 14110 0,2 max % khối lượng o 2. Chớp cháy ASTM D 93 130 min C Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích Hàm lượng cặn cacbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (100% mẫu) Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng Độ nhớt động học ở 40oC ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt Hàm lượng lưu huỳnh S500 Grade ASTM D 5453 500 max mg/kg S15 Grade 15 max mg/kg Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No. 3 max Trị số axit ASTM D 664 0,5 max mgKOH/g Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng Trị số xetan ASTM D 613 47 min o Điểm sương ASTM D 2500 Báo cáo C Nhiệt độ cất, 90% thể tích, o ASTM D 1160 360 max C T90 AET Hàm lượng P ASTM D 4951 10 max mg/kg Tổng hàm lượng Ca, Mg EN 14538 5 max mg/kg Tổng hàm lượng Na, K EN 14538 5 max mg/kg Độ ổn định oxy hóa EN 14112 3 min giờ 1 cSt = 1 cm2/s Tiêu chuẩn EN 14214: Tiêu chuẩn đánh giá được đưa ra bởi Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu European Committee for Standardisation (CEN – Comité Européen de Normalisation, France).
Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 (solarix.eu) Thông số Phương pháp Đơn vị Hàm lượng este Pr EN 14103 % kl ≥ 96,5 Tỷ trọng ENISO 3675 kg/m3 860 – 900 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Độ nhớt EN ISO 3104 mm2/s 3,5 – 5,0 o Điểm bắt cháy DIN EN 22719 C ≥ 120 o CFPP EN 116 C Hàm lượng sunfua ISO CD 20846 mg/kg ≤ 10 Hàm lượng cặn cacbon EN ISO 10370 % (m/m) ≤ 0,3 Chỉ số xetan EN ISO 5165 ≥ 51 Tro sunfat ISO 3987 % (m/m) ≤ 0,02 Hàm lượng nước EN ISO 12937 mg/kg ≤ 500 Tổng hàm lượng nhiễm bẩn EN 12662 mg/kg ≤ 24 Sự ăn mòn dải đồng EN ISO 1 Độ ổn định oxy hóa prEN 14112 Giờ ≥6 Trị số axit prEN 14104 mg KOH/g ≤ 0,5 Hàm lượng methanol prEN 14110 % (m/m) ≤ 0,20 Hàm lượng glycol đơn prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,80 Hàm lượng diglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20 Hàm lượng triglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20 Glyxerol tự do prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,020 Tổng lượng glyxerol prEN 14105 G lot/100g ≤ 0,25 Trị số iot prEN 14111 ≤ 120 Hàm lượng photpho prEN 14107 mg/kg ≤ 10 Na + K prEN 14108 mg/kg ≤5 Ca + Mg prEN 14108/9 mg/kg ≤5 Axit linoleic prEN 14103 % (m/m) ≤ 12 *kl: khối lượng 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tổng hợp biodiezen 1. Một vài nguyên liệu phổ biến Việc tổng hợp biodiezen thường đi từ các nguồn dầu thực vật và mỡ động vật. Chúng có thành phần khác nhau tuy nhiên chủ yếu bao gồm axit oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit panmitic, axit stearic, các axit béo khác và nước.
Một số nguyên liệu hay sử dụng như: Cây cải dầu chứa 40 – 42% hàm lượng dầu tính theo trọng lượng khô. Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức và 13% chất béo chưa no đa chức. Hạt cao su có hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60%. Dầu đậu nành có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%).
Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44 – 52%), myristic (13 – 19%), panmitic (7,5 – 10,5%). Hàm lượng axit béo không no rất ít. Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 63%), linoleic (13 – 33%), panmitic (6 – 11%). Hàm lượng axit béo khác không nhiều.
Dầu vừng chứa các axit béo oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%), panmitic (7 – 8%), stearic (4 – 6%). Bên cạnh đó còn rất nhiều nguồn nguyên liệu khác có thể sử dụng như dầu ngô, dầu bông, dầu hướng dương, mỡ cá, mỡ lợn, dầu mỡ thải,… 1. Một vài phương pháp tổng hợp Phương pháp cơ bản đầu tiên và phổ biến được nghiên cứu ở nhiều quốc gia để sản xuất biodiezen là phương pháp điều chế trong bể khuấy gián đoạn, xúc tác kiềm hoặc axit để chuyển đổi este giữa dầu hoặc mỡ với rượu (Knothe G. Trong quá trình xúc tác đồng thể, 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn axit nên được dùng phổ biến, một số xúc tác kiềm sử dụng phổ biến như NaOH, KOH và muối tương ứng của metanol.
R1 COOCH2 o R1 COO CH3 H2C OH t R2 COOCH + R2 COO CH3 + HC OH CH3OH, Na R3 COOCH2 R3 COO CH3 H2C OH (1.1) Tác nhân là ion CH3O- được tạo thành trong dung dịch rượu: CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O (1.2) CH3ONa CH3O- + Na+ (1.3) Anion CH3O- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C+O-, sau đó là sự phân tách phân tử este ra khỏi triglyxerit và tạo thành phân tử diglyxerit: (1.5) - H2C O H2C OH + H HC OCO R2 HC OCO R2 H2C OCO R3 H2C OCO R3 (1.6) Cơ chế này lặp lại tới khi tạo thành phân tử glyxerol. 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nhược điểm khi sử dụng NaOH và CH3OH là tạo H2O. Nước gây thủy phân glyxerol và este tạo thành làm giảm hiệu suất phản ứng đồng thời sinh ra axit béo tự do. Axit béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm, hình thành xà phòng RCOONa gây khó khăn cho việc tách lớp glyxerol và làm sạch sản phẩm sau này.
Vì vậy đòi hỏi nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp. RCOOCH3 + H2O RCOOH + CH3OH (1.7) H2C OCO R1 H2C OH HC OCO R2 + H2O R' COOH + HC OH H2C OCO R3 H2C OH (1.8) Nguyên nhân giảm tốc độ và hiệu suất phản ứng là sự khó hòa tan metanol vào dầu vì vậy cần tăng nhiệt độ, tốc độ khuấy nhất là ở thời điểm bắt đầu phản ứng. Ngoài ra còn phụ thuộc tỷ lệ rượu : dầu, lượng kiềm, loại rượu. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng (Knothe G.
Van, 2004) Thời gian phản ứng Hiệu suất este (% khối lượng) (phút) Metanol, 60oC Etanol, 75oC 1-butanol, 114oC 1 78 75 88 2 85 83 89 4 86 84 91 30 95 96 94 60 98 96 96 (Tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 : 1; 0,5% khối lượng CH3ONa) 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian (Knothe G. Van, 2004) Những năm gần đây thiết bị ống dòng nổi bật lên là một cách tiến hành phản ứng hóa học ưu việt, được ứng dụng với quy mô từ nhỏ đến lớn (Cintas Pedro, 2010). Kết hợp sóng siêu âm trong thiết bị ống dòng mang lại hiệu quả cao cũng như giảm năng lượng tiêu thụ.
Thời gian phản ứng khoảng 10 – 20 phút, tiến hành ở nhiệt độ phòng, sản phẩm tinh khiết hơn, hiệu suất quá trình có thể đạt 90 đến 100% tùy điều kiện tiến hành (Nguyễn Hồng Thanh, 2009). Sóng siêu âm có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên gần 1 triệu lần do không tương tác với các phân tử để tạo ra thay đổi hóa học (do bước sóng lớn hơn nhiều kích thước phân tử) mà tạo ra các lỗ hổng trong lòng chất lỏng gây ra nhiệt độ và áp suất cục bộ rất lớn. Vì vậy đây là phương pháp rất hiệu quả đối với các loại dầu, mỡ thải sau sử dụng, dầu mỡ chứa nhiều nước và hàm lượng axit béo tự do cao. Có thể sử dụng phương pháp siêu âm liên tục 2 bước để sản xuất biodiezen từ dầu ăn phế thải.