Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim loại

Nghiên cứu biến tính vật liệu Cu3BTC2 bằng oxit kim loại trong luận văn thạc sĩ hóa học, mở ra hướng đi mới cho ứng dụng vật liệu.

Chuyên ngành

Hóa Học

Người đăng

Ẩn danh

Thể loại

Luận Văn

2023

67
4
0

Phí lưu trữ

30 Point

Tóm tắt

I. Hướng dẫn toàn diện về luận văn biến tính vật liệu Cu3BTC2

Luận văn thạc sĩ hóa học về biến tính vật liệu Cu3BTC2 bằng oxit kim loại là một công trình nghiên cứu chuyên sâu, tập trung vào việc cải thiện và mở rộng tính năng của một trong những khung hữu cơ kim loại (MOF) quan trọng nhất. Vật liệu nền, Cu3(BTC)2, còn được biết đến với tên gọi HKUST-1 hay MOF-199, là một cấu trúc tinh thể xốp được hình thành từ các ion đồng (Cu²⁺) liên kết với các phối tử hữu cơ axit 1,3,5-benzenetricarboxylic (H3BTC). Kể từ khi được Giáo sư Omar Yaghi giới thiệu, vật liệu MOF này đã thu hút sự chú ý lớn nhờ sở hữu diện tích bề mặt BET cực kỳ cao (lên đến trên 1500 m²/g), độ xốp lớn và cấu trúc mao quản đồng đều. Những đặc tính này mang lại tiềm năng to lớn trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ chọn lọc, và đặc biệt là xúc tác. Tuy nhiên, để tối ưu hóa hiệu suất và ứng dụng trong các điều kiện khắc nghiệt hơn, đặc biệt là trong ứng dụng xúc tác quang, việc biến tính là cần thiết. Luận văn này đề xuất một phương pháp sáng tạo: sử dụng chính cấu trúc MOF-199 làm tiền chất để tổng hợp vật liệu composite nano chứa các oxit kim loại nano như ZnOCuO. Cách tiếp cận này không chỉ kế thừa được cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn từ MOF mẹ mà còn tạo ra các tâm hoạt tính mới, điển hình là tiếp xúc dị thể p-n giữa ZnO và CuO, hứa hẹn mang lại hiệu suất vượt trội trong các ứng dụng xử lý môi trường.

1.1. Định nghĩa khung hữu cơ kim loại MOF và cấu trúc Cu3BTC2

Khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) là một lớp vật liệu lai, tinh thể, được cấu tạo từ các ion hoặc cụm ion kim loại (nút kim loại) liên kết với các phân tử hữu cơ đa chức (cầu nối hữu cơ). Cấu trúc của Cu3(BTC)2 (MOF-199) là một ví dụ điển hình. Trong đó, hai ion đồng (Cu²⁺) tạo thành một đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) dạng "bánh xe guồng" (paddlewheel), Cu2(COO)4. Các đơn vị này sau đó được kết nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ là anion tricarboxylate (BTC³⁻) từ axit H3BTC, hình thành nên một mạng lưới không gian ba chiều vô hạn với cấu trúc lập phương. Cấu trúc này tạo ra một hệ thống các lỗ xốp lớn và đồng nhất, với đường kính khoảng 9 Å, cho phép các phân tử nhỏ khuếch tán vào bên trong và tương tác với các tâm kim loại hoạt động.

1.2. Các đặc tính nổi bật của vật liệu MOF HKUST 1 Cu3BTC2

HKUST-1 sở hữu nhiều đặc tính vượt trội so với các vật liệu xốp truyền thống như zeolit hay than hoạt tính. Nổi bật nhất là diện tích bề mặt riêng BET rất lớn và thể tích lỗ xốp cao, cho phép nó có khả năng hấp phụ một lượng lớn khí và hơi dung môi. Thứ hai, cấu trúc tinh thể có trật tự cao giúp tạo ra các mao quản với kích thước đồng đều, tăng cường tính chọn lọc trong các quá trình phân tách. Thứ ba, sự hiện diện của các tâm kim loại đồng có số phối trí chưa bão hòa (vị trí kim loại mở) sau khi loại bỏ các phân tử dung môi phối trí, tạo ra các tâm axit Lewis hoạt động mạnh cho các phản ứng xúc tác. Theo tài liệu nghiên cứu, vật liệu này bền nhiệt đến khoảng 300°C, một yếu tố quan trọng cho các ứng dụng xúc tác công nghiệp. Những đặc tính này là tiền đề vững chắc cho việc nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu để tạo ra các chức năng mới.

II. Thách thức nghiên cứu Tại sao cần biến tính vật liệu Cu3BTC2

Mặc dù vật liệu MOF Cu3(BTC)2 sở hữu nhiều ưu điểm, nó vẫn tồn tại những hạn chế nhất định, thúc đẩy nhu cầu biến tính vật liệu. Một trong những thách thức chính là độ bền hóa học, đặc biệt là trong môi trường ẩm hoặc có tính axit/bazơ, có thể làm phá vỡ cấu trúc khung. Đối với ứng dụng xúc tác quang, MOF-199 nguyên bản không phải là một chất bán dẫn hiệu quả. Nó hấp thụ ánh sáng hạn chế trong vùng khả kiến và không có khả năng tạo ra các cặp electron-lỗ trống (e⁻/h⁺) một cách hiệu quả để khởi đầu các phản ứng quang hóa. Do đó, việc ứng dụng trực tiếp MOF-199 vào xử lý môi trường bằng ánh sáng mặt trời gặp nhiều khó khăn. Để giải quyết những vấn đề này, chiến lược chức năng hóa MOF được đề ra. Việc kết hợp MOF-199 với các oxit kim loại nano bán dẫn như ZnO, TiO2, hay CuO là một hướng đi đầy hứa hẹn. Các oxit kim loại này có hoạt tính quang xúc tác đã được chứng minh nhưng thường gặp vấn đề về diện tích bề mặt thấp và sự tụ tập các hạt nano làm giảm hiệu suất. Bằng cách biến tính vật liệu Cu3BTC2, có thể tạo ra một vật liệu composite MOF lai hóa, kết hợp được hai ưu điểm: cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn của MOF và tính chất bán dẫn, quang xúc tác của oxit kim loại. Luận văn này tập trung vào việc tạo ra dị thể p-n ZnO-CuO từ tiền chất (Zn-Cu)BTC, một giải pháp tiên tiến nhằm tăng cường sự tách biệt điện tích và nâng cao hiệu suất xúc tác quang.

2.1. Hạn chế của vật liệu MOF nguyên bản trong ứng dụng thực tế

Vật liệu Cu3(BTC)2 nguyên bản, dù có cấu trúc xốp lý tưởng, vẫn bộc lộ một số nhược điểm khi đưa vào ứng dụng thực tiễn. Vấn đề lớn nhất là độ bền trong môi trường nước. Các phân tử nước có thể phối trí mạnh vào các tâm đồng, dần dần thay thế các cầu nối hữu cơ và làm sụp đổ cấu trúc tinh thể. Điều này giới hạn khả năng ứng dụng của nó trong các phản ứng pha lỏng hoặc xử lý nước thải. Thêm vào đó, hoạt tính xúc tác của MOF-199 chủ yếu dựa vào các tâm axit Lewis, phù hợp cho một số phản ứng hữu cơ nhất định nhưng lại không hiệu quả cho các phản ứng oxy hóa-khử phức tạp, chẳng hạn như phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ bền vững bằng quang xúc tác. Khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng có thể bị ảnh hưởng do sự suy giảm cấu trúc sau mỗi chu trình.

2.2. Mục tiêu của chức năng hóa MOF bằng các oxit kim loại

Mục tiêu chính của việc chức năng hóa MOF bằng oxit kim loại là tạo ra một vật liệu đa chức năng với hiệu ứng cộng hưởng. Cụ thể, việc hình thành vật liệu composite MOF/oxit kim loại hướng đến: (1) Cải thiện độ bền của vật liệu tổng thể. Các hạt oxit kim loại có thể đóng vai trò như những "trụ đỡ" vật lý, giúp ổn định cấu trúc MOF. (2) Tạo ra các tâm hoạt tính mới. Ví dụ, ZnOCuO là các chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng để tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh. (3) Tăng cường hiệu suất xúc tác. MOF đóng vai trò như một khung đỡ có diện tích bề mặt lớn, giúp phân tán các hạt oxit kim loại nano một cách đồng đều, ngăn chặn sự kết tụ và tối đa hóa diện tích tiếp xúc với chất phản ứng. Việc tạo ra tiếp xúc dị thể p-n (giữa ZnO loại n và CuO loại p) trong luận văn là một mục tiêu đặc biệt quan trọng, vì nó giúp giảm thiểu sự tái hợp của các cặp electron-lỗ trống, từ đó nâng cao đáng kể hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu3BTC2 từ luận văn thạc sĩ

Quá trình tổng hợp và đặc trưng vật liệu Cu3(BTC)2 trong luận văn được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp thủy nhiệt (trong trường hợp này là dung môi nhiệt - solvothermal), một kỹ thuật phổ biến để tạo ra các vật liệu MOF có độ tinh thể cao. Nguyên tắc của phương pháp này là hòa tan các tiền chất, bao gồm muối đồng (Cu(NO₃)₂) và axit hữu cơ (H₃BTC), trong một hỗn hợp dung môi thích hợp, sau đó gia nhiệt trong một hệ kín (autoclave hoặc lọ thủy tinh có nắp vặn kín) ở nhiệt độ và áp suất cao. Luận văn của tác giả Trần Thị Mỹ Trang đã khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các yếu tố then chốt đến quá trình hình thành MOF-199, bao gồm nồng độ chất đầu, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Hỗn hợp dung môi được sử dụng là DMF (N,N-Dimetylformamit) và ethanol theo tỷ lệ 1:1, có vai trò hòa tan các tiền chất và điều khiển quá trình kết tinh. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 100°C với thời gian thay đổi từ vài phút đến nhiều giờ. Kết quả cho thấy các thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước, hình thái và độ tinh thể của sản phẩm. Việc lựa chọn điều kiện tối ưu là rất quan trọng để thu được vật liệu MOF-199 có chất lượng tốt nhất, thể hiện qua các pic nhiễu xạ tia X sắc nét và hình thái tinh thể bát diện đều, làm tiền đề cho giai đoạn biến tính vật liệu tiếp theo.

3.1. Quy trình chi tiết của phương pháp dung môi nhiệt solvothermal

Theo quy trình thực nghiệm được mô tả trong luận văn, việc tổng hợp MOF-199 bắt đầu bằng việc hòa tan một lượng xác định H₃BTC trong hỗn hợp dung môi DMF và ethanol. Sau đó, dung dịch muối Cu(NO₃)₂ và nước cất được thêm vào để đạt tỷ lệ mol giữa Cu²⁺ và H₃BTC là 3:2. Hỗn hợp phản ứng được cho vào ống thủy tinh có nắp kín và tiến hành gia nhiệt ở 100°C trong một khoảng thời gian xác định. Sau khi phản ứng kết thúc, hệ được để nguội tự nhiên. Sản phẩm rắn màu xanh lam được thu hồi bằng cách lọc và rửa kỹ nhiều lần với DMF và ethanol để loại bỏ các chất phản ứng dư thừa và dung môi còn sót lại trong các lỗ xốp. Cuối cùng, vật liệu được hoạt hóa bằng cách sấy trong tủ sấy ở 100°C trong 15 giờ để loại bỏ hoàn toàn dung môi, tạo ra cấu trúc xốp hoàn chỉnh.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến cấu trúc MOF 199

Luận văn đã chứng minh rằng nhiệt độ và thời gian là hai yếu tố quyết định đến sự hình thành pha và chất lượng tinh thể của MOF-199. Kết quả phân tích XRD cho thấy ở 100°C, các pic nhiễu xạ đặc trưng của cấu trúc MOF-199 xuất hiện rõ nét, cho thấy pha tinh thể mong muốn đã được hình thành. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ cao hơn, cường độ pic giảm dần và có thể xuất hiện các pha mới không mong muốn. Về thời gian, kết quả phân tích SEM cho thấy ở thời gian ngắn, các hạt vật liệu chưa có hình thái rõ ràng. Khi kéo dài thời gian (ví dụ 90 phút), các tinh thể hình bát diện đều đặc trưng của MOF-199 hình thành hoàn chỉnh với bề mặt nhẵn. Nếu thời gian quá dài, các tinh thể nhỏ có thể bám lên bề mặt các tinh thể lớn, làm bề mặt trở nên gồ ghề. Điều này cho thấy việc kiểm soát chính xác thời gian và nhiệt độ là chìa khóa để đạt được vật liệu có cấu trúc tối ưu.

IV. Cách biến tính vật liệu Cu3BTC2 bằng oxit kim loại ZnO CuO

Điểm cốt lõi và sáng tạo nhất của luận văn là phương pháp biến tính vật liệu Cu3BTC2 bằng oxit kim loại thông qua chiến lược sử dụng MOF làm khuôn mẫu (template). Thay vì tổng hợp MOF-199 tinh khiết, nghiên cứu đã chế tạo một vật liệu MOF lưỡng kim (Zn-Cu)BTC bằng phương pháp thủy nhiệt. Quy trình này tương tự như tổng hợp MOF-199 nhưng sử dụng hỗn hợp muối đồng (Cu(NO₃)₂) và muối kẽm (Zn(NO₃)₂) với các tỷ lệ mol khác nhau. Điều này cho phép các ion Zn²⁺ và Cu²⁺ cùng tham gia vào cấu trúc khung MOF, tạo ra một tiền chất phân tán đồng đều ở cấp độ nguyên tử. Giai đoạn quan trọng tiếp theo là quá trình nung (phân hủy nhiệt) vật liệu (Zn-Cu)BTC thu được. Vật liệu được gia nhiệt đến 500°C trong môi trường không khí. Ở nhiệt độ cao, cầu nối hữu cơ BTC bị oxy hóa và loại bỏ hoàn toàn, trong khi các ion kim loại Zn²⁺ và Cu²⁺ trong khung sẽ bị oxy hóa để tạo thành các oxit kim loại nano tương ứng là ZnOCuO. Do các ion kim loại đã được phân bố sẵn trong cấu trúc trật tự của MOF, quá trình nung tạo ra một vật liệu composite ZnO-CuO có cấu trúc xốp, kế thừa hình thái của tinh thể MOF ban đầu. Phương pháp này đảm bảo sự tiếp xúc mật thiết giữa hai pha oxit, hình thành nên tiếp xúc dị thể p-n, một yếu tố then chốt để nâng cao hoạt tính ứng dụng xúc tác quang.

4.1. Tổng hợp tiền chất lưỡng kim Zn Cu BTC làm khuôn mẫu

Việc tổng hợp tiền chất (Zn-Cu)BTC được tiến hành bằng cách hòa tan axit H₃BTC vào hỗn hợp dung môi DMF và ethanol. Sau đó, một hỗn hợp dung dịch muối chứa Cu(NO₃)₂ và Zn(NO₃)₂ với các tỷ lệ thể tích khác nhau (ví dụ 8:2, 7:3, 5:5) được thêm vào. Hỗn hợp sau đó được gia nhiệt ở 100°C trong các khoảng thời gian khác nhau (9h, 12h, 18h,...). Quá trình này tạo ra các tinh thể MOF lưỡng kim, trong đó cả hai loại ion kim loại cùng tồn tại trong cấu trúc. Việc thay đổi tỷ lệ Zn/Cu cho phép điều chỉnh thành phần của vật liệu composite cuối cùng, từ đó tinh chỉnh các tính chất quang và điện của nó. Đây là bước chuẩn bị quyết định đến sự phân tán và tương tác của hai pha oxit sau này.

4.2. Kỹ thuật nung để chuyển hóa MOF thành oxit kim loại nano

Kỹ thuật nung là bước chuyển hóa cuối cùng và mang tính quyết định. Các vật liệu MOF tiền chất (Cu-BTC, Zn-BTC, và Zn/Cu-BTC) được đưa vào lò nung và gia nhiệt đến 500°C với tốc độ tăng nhiệt 5°C/phút, sau đó giữ ở nhiệt độ này trong 10 giờ. Quá trình này có hai mục đích chính: (1) Phân hủy hoàn toàn cầu nối hữu cơ, giải phóng không gian xốp. (2) Oxy hóa các ion kim loại thành các pha oxit bền vững (CuO, ZnO). Sản phẩm cuối cùng là một chất bột có cấu trúc nano xốp. Phương pháp này là một ví dụ điển hình của việc tổng hợp vật liệu nano có kiểm soát hình thái từ khuôn mẫu MOF, tạo ra các vật liệu composite MOF-dẫn xuất với tiềm năng ứng dụng cao, đặc biệt là vật liệu xúc tác và vật liệu hấp phụ.

V. Kết quả đặc trưng và ứng dụng xúc tác quang của vật liệu mới

Sau khi tổng hợp và đặc trưng vật liệu thành công, luận văn đã tiến hành đánh giá chi tiết cấu trúc, hình thái và hiệu suất của vật liệu composite ZnO-CuO. Các phương pháp phân tích hiện đại đã được sử dụng để xác nhận sự hình thành của vật liệu mong muốn. Phân tích XRD (Nhiễu xạ tia X) là công cụ chính để xác định cấu trúc pha. Kết quả cho thấy sau khi nung, các pic đặc trưng của cấu trúc MOF ban đầu hoàn toàn biến mất, thay vào đó là sự xuất hiện của các pic nhiễu xạ tương ứng với pha tinh thể của ZnO (wurtzite) và CuO (tenorite), khẳng định sự chuyển hóa thành công từ MOF thành composite oxit. Bên cạnh đó, phân tích SEM (Hiển vi điện tử quét) được dùng để quan sát hình thái học của vật liệu. Ảnh SEM cho thấy vật liệu sau khi nung vẫn giữ được hình dạng tổng thể của tinh thể MOF tiền chất, nhưng bề mặt bao gồm các hạt nano nhỏ kết tụ lại, tạo ra một cấu trúc xốp thứ cấp. Điểm nổi bật nhất của nghiên cứu là thử nghiệm ứng dụng xúc tác quang. Vật liệu ZnO-CuO được đánh giá khả năng phân hủy các phẩm màu hữu cơ độc hại (như methyl da cam) dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu composite thể hiện hoạt tính xúc tác quang vượt trội, có khả năng phân hủy hiệu quả phẩm màu trong thời gian ngắn. Điều này chứng tỏ chiến lược biến tính vật liệu Cu3BTC2 đã thành công trong việc tạo ra một vật liệu xúc tác quang hiệu suất cao cho các ứng dụng xử lý môi trường.

5.1. Phân tích XRD và SEM để xác nhận cấu trúc vật liệu

Giản đồ phân tích XRD của vật liệu sau khi nung là bằng chứng thuyết phục nhất cho sự thành công của quá trình tổng hợp. Sự vắng mặt của các pic nhiễu xạ ở góc 2θ thấp (dưới 15°), vốn là đặc trưng của cấu trúc MOF-199, và sự hiện diện của các pic sắc nét tại các vị trí tương ứng với các mặt phẳng tinh thể của ZnO và CuO đã xác nhận rằng cấu trúc MOF đã bị phân hủy hoàn toàn và chuyển hóa thành các oxit kim loại. Phân tích SEM cung cấp cái nhìn trực quan về hình thái vật liệu. Các ảnh SEM cho thấy vật liệu composite bao gồm các tập hợp hạt có kích thước micromet, giữ lại hình dạng bát diện của tinh thể MOF mẹ. Khi phóng đại, có thể thấy các tập hợp này được cấu tạo từ vô số các hạt nano có kích thước nhỏ, tạo nên một bề mặt gồ ghề và xốp.

5.2. Đánh giá hoạt tính ứng dụng xúc tác quang xử lý phẩm màu

Để đánh giá hoạt tính xúc tác, luận văn đã thực hiện các thí nghiệm phân hủy phẩm màu trong dung dịch nước. Một lượng xác định (20 mg) vật liệu ZnO-CuO được thêm vào dung dịch phẩm màu (25 mL, 20 ppm) và khuấy dưới ánh sáng mặt trời. Nồng độ phẩm màu được theo dõi theo thời gian bằng phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-Vis. Kết quả cho thấy nồng độ phẩm màu giảm đi đáng kể sau 2 giờ chiếu sáng, chứng tỏ vật liệu có khả năng xúc tác mạnh mẽ cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm. Cơ chế được đề xuất là do sự hình thành tiếp xúc dị thể p-n giữa ZnOCuO, giúp tăng hiệu quả tách các cặp electron-lỗ trống được tạo ra khi vật liệu hấp thụ ánh sáng. Các lỗ trống và electron này sau đó sẽ phản ứng với nước và oxy để tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao (•OH, •O₂⁻), là tác nhân chính oxy hóa và phân hủy phân tử phẩm màu.

VI. Kết luận và tương lai nghiên cứu vật liệu composite MOF

Luận văn thạc sĩ về biến tính vật liệu Cu3BTC2 bằng oxit kim loại đã đạt được những kết quả quan trọng và có ý nghĩa khoa học. Công trình đã tổng hợp thành công vật liệu MOF-199 và phát triển một phương pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu composite MOF-dẫn xuất ZnO-CuO thông qua kỹ thuật dùng MOF lưỡng kim làm khuôn mẫu. Phương pháp này cho phép tạo ra vật liệu nano có cấu trúc xốp và sự phân tán đồng đều của các pha oxit, một yếu tố quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất. Việc chứng minh được hoạt tính ứng dụng xúc tác quang cao của vật liệu ZnO-CuO trong việc phân hủy phẩm màu dưới ánh sáng mặt trời đã mở ra một hướng đi tiềm năng cho lĩnh vực xử lý môi trường. Hướng nghiên cứu này có nhiều triển vọng phát triển trong tương lai. Có thể mở rộng phương pháp này để tổng hợp các hệ composite với các oxit kim loại nano khác như TiO2, Fe3O4, hoặc các oxit kim loại đa thành phần để tạo ra các vật liệu với tính năng đa dạng hơn. Ngoài xúc tác quang, các vật liệu này cũng có thể được khảo sát cho các ứng dụng khác như vật liệu hấp phụ khí độc, cảm biến hóa học, hoặc vật liệu điện cực cho pin và siêu tụ điện. Việc tối ưu hóa cấu trúc nano và hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động ở cấp độ phân tử sẽ là những mục tiêu quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo, góp phần đưa các vật liệu tiên tiến này đến gần hơn với các ứng dụng thực tiễn.

6.1. Tổng kết những đóng góp chính của luận văn thạc sĩ

Luận văn đã đóng góp thành công vào lĩnh vực khoa học vật liệu với các kết quả chính sau: (1) Xây dựng được quy trình tổng hợp tối ưu cho vật liệu MOF-199 bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng. (2) Đề xuất và thực hiện thành công một phương pháp mới để tổng hợp vật liệu composite nano ZnO-CuO bằng cách sử dụng MOF lưỡng kim (Zn-Cu)BTC làm tiền chất. (3) Đặc trưng hóa đầy đủ cấu trúc, hình thái của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp hiện đại như phân tích XRDphân tích SEM. (4) Chứng minh hoạt tính xúc tác quang vượt trội của vật liệu ZnO-CuO trong việc phân hủy phẩm màu hữu cơ, mở ra tiềm năng ứng dụng trong bảo vệ môi trường.

6.2. Hướng phát triển mới cho vật liệu hấp phụ và xúc tác từ MOF

Tương lai của các vật liệu có nguồn gốc từ MOF là vô cùng rộng mở. Dựa trên thành công của luận văn này, các hướng phát triển tiếp theo có thể bao gồm: (1) Tổng hợp các composite MOF/cacbon bằng cách nung MOF trong môi trường trơ để tạo ra vật liệu cacbon xốp có kim loại phân tán, ứng dụng cho xúc tác và lưu trữ năng lượng. (2) Chức năng hóa bề mặt của composite oxit kim loại bằng các nhóm chức hữu cơ hoặc kim loại quý để tăng cường tính chọn lọc và hoạt tính. (3) Ứng dụng các vật liệu này làm vật liệu hấp phụ hiệu năng cao để loại bỏ các ion kim loại nặng hoặc các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khỏi nước. (4) Khám phá các phương pháp tổng hợp khác như phương pháp sol-gel hay phương pháp tẩm để đưa các oxit kim loại vào trong cấu trúc MOF mà không phá hủy khung, tạo ra các vật liệu lai hóa thực sự.

27/07/2025

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan tài liệu. Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận và kiến nghị.

Danh mục tài liệu tham khảo. Chuong 1 TONG QUAN LY THUYET 1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại 1.Khái iệm MOEs là vật liệu có bộ khung kim loại ~ hữu cơ( Metal organicframeworks). Là nhóm vật liệu mới, dạng tỉnh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [17], [45].

Không giống như những tỉnh thẻ lỗ xóp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có. bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với cầu nối hữu cơ khác. MOEs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tắt cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFS có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như alumino silicat, Zeolit, than hoạt tính.

Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFS là thuộc loại vật liệu tinh thẻ, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nh6m cation kim loại liên kết với các phân tử. hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bể mặt riêng lớn. Cấu trúc vật liệu MOFs Để dự đoán cấu trúc MOFS là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được.

xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững. chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là núÐ) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí. Vi dy SBUs cia MOFs cacboxylat.

Molecular Complexes Extended Solids a a aad Decorated-Expanded Framework Hình 1. Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4] 1. Don vi céu trúc cơ bản SBUS SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “don vị cấu trúc cơ bản”, mô. tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate.

SBUS được xem như là những “nút” và phối trí cho cầu nối hitu co [5]. Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại — oxygen -carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xéc dinh hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản. SBUs Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUSs như liên kết C ~O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết, liên kết C — C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn - O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.

Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27] Nhóm tác giả Michael O'Keefe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 1ã1 SBU, thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUS kim loại — oxygen da diện là xanh dương, khối đa điện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C¿H„ màu xanh lục.

Các cấu trúc hình học này là một SBUs bao gồm 4 SBUs - tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau day là một số SBU điền hình [S], SBUs mae Co-xanh, C-den,O- | Fe-da dign ving. C- 45,Seving | en, O-48, S-vang Kimlogi (Fe.Nb, | Mo-hong. : C-den, O- Lắng trụ tam giác esi ai (W, Ru, Ma, V,Ni, | Mo)-xam, C-den, O- | 4, Br-niu, P-xam Sc,.>eam, C-đen, đ O-đỏ Bit diện 7% Fe hf Kim loại (Zn, Co, | Kim logi Er, Yb, | Tb-tia, C-en, O-46 Be)- xanh, C-đen, | Nd), Caden, O-86 O-đỏ Hình 1.

Một số SBU. Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng. ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOEs.

Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn,O liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cuz(CO;); hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1. Do đó người ta có thé dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFS tạo thành [27]. Minh họa sự tạo thành MOF-5[12] > 133msnncicmaonlee ¢ Cu,{CO,), CCM Oe, Hình 1. Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3] 1.

Sự kết chuỗi Khung MOEs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm đường kính lỗ xóp. Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tỉnh thê rất xốp và làm giảm thê ích không gian bên trong. 12 trộn lần vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tỉnh thể (1, [8]. | at | a (a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp; b) xoắn vòng, (e) vách dày hơn, (đ) giảm tiếp xúc gần giữa các khung tạo kết chuỗi liên tục.

Sự kết chuỗi khung [IS] Hình 1. Một số MOFs dạng chuỗi khác 3 1. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cầu trúc Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiễu biến liên quan chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rit ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động học.

Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate. Theo d6, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn do kéo d; iên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ. phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và aeid suecinie là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60°C - 250C.

Khi đến 100°C, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150°C các trung tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu ý là khi nhiệt độ tăng thì H;O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết ~M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống. Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ, nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng. 14 Cogf/2)(OH)z(CaH,O0;2H,O sex: „ „ C@HzØ)(CuHOQ) Xe Orx6-18 Cafi/0u(CulLO0 od Hình 1.

Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate Kitagawa cùng công sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình thành cobalt pyridine -3,4-diearboxylate. Hỗn hợp CoCl,6 H;O, acid pyridine-3,4-dicarboxylie, NaOH, H;O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai đoạn của Cobalt suceinate, ở 150C, H:O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu. trúc hai chiêu và ở 180°C tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham.

Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine - 3,4-dicarboxylate 16 1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu 1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs MOESs được cấu tạo từ hai thành phân chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu.

trúc khung của MOEFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đồng vai trò quyết định đến kết cầu của MOEs sau khi tổng hợp. lon kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn?', Co?”, Ni”", CuẺ", Cd?°, Fe'”, Mg?°, AI”, MnẺ”,.và oxit kim loại thường dùng là ZnO,. lon kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như "trục bánh xe”.

Các linker hữu cơ trong vật tu MOEs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu. cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs nhu: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6 -NDC); 1,4-naphthalendicacboxylie axit (L4 -NDC); 1,3,5- benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH;-BDC); 4,4- Bipyridin (4,4°-BPY), KK HOY 1,4-benzenedicarboxylate 1,4-azodibenzoate (BDC) (ADB) Pr 1,3,8-benzenetricarboxylate (BTC) 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylate (ATC) Hình 1. Cấu trúc của một số ligand So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite.thi cấu trúc của MOES có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối tri gitta cation kim loại và các linker hữu cơ.

Phương pháp tông hợp vật liệu MOES Vật liệu MOF trên thế giới được tổng hợp theo các phương pháp như: phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp khuếch tán, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vỉ sóng và siêu âm [2], [7], [33].Phương pháp nhiệt dung môi (sohothermal) Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Phương pháp này cần có điều thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình thành tỉnh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tỉnh thẻ sẽ xuất hiện. MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp.

Những thông số ảnh hưởng, đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,.Đa số các MOFs và các IRMOFS tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng I. Bể mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương. pháp nhiệt dung môi [6], [21] Tên IRMOF- 3 IRMOF-6 | IRMOF-9 | IRMOF-20 | MOF-S Bể mặt riêng › 2446 2476 1904 3409 3900 (m2) 5. Phương pháp vì sông.

Masel et al. da sit dung lò vỉ sóng tổng hợp MOES trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất tir 30% dén 90% [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp. Cu,(BTC);theo phương pháp vi sóng.

Hỗn hợp phản ứng gồm H;BTC (2mmol), Cu(NO3);.65 mmol) hòa tan trong 24 mÏ hỗn hợp H;O, C:H:OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút.

Nội dung được bảo vệ bản quyền — Tải xuống đầy đủ