MỞ ĐẦU Vật liệu titan đioxit (T1O;) được sản xuất thương mại vào đầu thé ký 20 vả nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất mau cho son, chất độn trong cao su, kem chồng nắng, kem đánh răng, ứng dựng trong nhựa, giấy, vải sợi,. Dến năm 1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishiina và Ilonda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực TIO; dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại |21|. KẾ từ thời điểm nay, vật liệu TiO, kich thước nano mét ở 6 dạng thủ hình rutin, anata và brukit được nhiều nhả nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm bới những ứng dụng Luyệt vời của chúng như: lâm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất hữu cơ, chất xúc tác quang hoá trong xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, ứng dụng trong y học,. Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quả trình oxi hóa nang cao nhờ ảnh sáng vả trong khoảng hơn mười năm trở lại đây dược xem là quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lí nước vả nước thải.
Quá trình nảy có nhiều ưu việt như: sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoán toản, không sinh ra bủn hoặc bã thái, cl¡ phí thấp, có thể thực hiện trong điều kiện áp suất bình thường và có thể sử dụng chất xúc tác không độc và rễ tiền [20, 27, 29]. Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiễu công trình nghiên cứu cơ bản về các phân ứng quang xúc tác với sự có mặt những chất quang xúc tác bán đẫn khác nhau. Mặt khác, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng quy xnỗ phỏng thí nghiệm cũng như ứng dụng quy mô thử nghiệm trong phạm vi chương trình nghiên cứu quốc gia và quốc tế đã cho thấy những triển vọng to lớn của quá trình phân hủy quang xúc tác trong xử lí nước và nước thải công, nghiệp. Trong nhiều chất bán dẫn có khá năng quang xúc tác như: TÌO;, WO¿, SrTO;, Fc;O;, ZnO, Zn8, CdS,.
TÌO; được chứng minh là phủ hợp nhất cho các ứng dụng rộng rãi trong xử lí mỗi trường do T¡O; có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị än mỏn đưới tác dụng của ánh sảng và hóa học. giá thành thấp. ‘Tuy nhiên, do năng lượng vủng cấm của TiO, tỉnh khiết khá lớn (3,25 eV đổi với pha anata va 3,05 eV đổi với pha rutin) nên chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể tận dụng được một phần nhỏ (< 4%) ngudn nang lượng mặt lười, làm giới hạn ửng dụng thực tiễn của nó. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm 14 tìm cách thu họp vùng cấm của T1O;, sao cho có thể tận dụng được tối đa nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của chúng.
Để đạt mục đích đó, nhiều iơn kim loại và không kim loại đã được sử dụng để pha tạp các dang thù hình của 11O; bằng nhiều phương pháp khác nhau. Kết quả bước dầu cho thấy, việc pha tạp 11O; bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loai chuyển tiếp đã cải thiện đáng kế hoạt tính quang xúc tác của ‘TiO, trong, ving ảnh sáng nhìn thấy [22, 23, 30]. Irong các kim loại chuyển tiếp được sử dụng, vonfram đã được chứng tỏ là làm thay ddi cấu trúc va mang lại hiệu qua cao trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TIÒ¿, ‘Trén thế giới, số lượng công trình công bế về lĩnh vực điều chế vật liệu TIO; được pha tạp đang ngày cảng tăng, chứng tổ sự quan tâm ngày cảng nhiều của các nhà khoa học [13-17]. Ở Việt Nam, việc điều chế vật liệu TiO; được pha tap bang vonfram va img dung loại vật liệu này cũng đã được tiễn hành ở một số cơ sở nghiên cứu [3, 4].
Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên ứu này vẫn mới chỉ lá bước đầu Vì những lý do trên, chúng tôi chon để tài nghiên cửu cho luận văn là: “Nghiên cứu điểu chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính vonfram”, tỳ Chuong 1. GIỚI THIỆU VẺ TiO; KÍCH THƯỚC NANO MÉT 1.1, Cấu trúc và tính chat vat ly cia titan đioxit TiO, 1a chat ran mau trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thé TiO, cd dé cứng cao, khó nóng chảy œ2 = 1870°C) [2]. TiO; có ba dang thủ hình tỉnh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) va brukit (orthorhombic) [19] (Hình 1. r Cau tric tinh thé rutin | Cấu trúc tinh thể brukit Hình 1.
Cầu trúc tình thể các dạng thù hình của TiO; Rutin là dạng bên phổ biến nhất của TiO, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion TẾ duoc ion ©” bao quanh kiểu bát diện, dây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thite MX;, anata và brukit là các dang giả bền và chuyên thánh rutin khi nang nóng, 'Trong các dang thù hình của 1ïO; thì dang anata thé hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các đạng còn lại. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn dễn sự khác nhau về xmật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin vả anata của TiO; và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tỉnh chất giữa chúng. Chính vì vậy khi điều ché ‘TiO, cho mục dich img dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cầu trúc tỉnh thể của sản phẩm. Mét số tính chất vật i} cla TiO; & dang anata va rutin STT “Tinh chất vật lý Anata Rutin 1 Câutrúctinhthể Tứ phương Tứ phương 2 — Nhiệt độ nóng chảy CC) 1.850 3 Khối lượng riéng (g/cm?) 3,84 420 4 Dộ cứng Mohs 55-60 60-740 $_ Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Ilắng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dưng riêng (cal/mol°C) 12,96 132 § — Năng lượng vùng cấm (cV) 3,25 3,05 Quá trình chuyển dạng thò hinh của TiO, vé dinh hinh - anata - rutin bi ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tng hop va các tạp chất, quả trình chuyên pha từ dang vô định hình hoặc cfu trac anata sang cấu trúc rutin bắt đầu Xây Ta ở nhiệt độ 500°C [37].
Theo tac gid céng trinh [1] thì năng lượng hoạt hoá cúa quá trình chuyển anata thành rutin phụ thuộc vào kích thước hạt của anata, nếu kích thước hạt cảng bé thi năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thanh rutin càng nhỏ. Ngoài ra, sự có mặt của các tạp chất cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ và tắc độ chuyển pha anata thành rutin [37] 1. Tính chất hoa hye cia titan dioxit Ti; bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, đung dịch axit vô cư loãng, kiểm, amoniae, các axit hữu cơ [9] ‘TiO, tan không đáng kế trong các dưng dịch kiểm tạo ra các muối titanat TiO, tan ré rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axiL HạSOx đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ rung của 11O; thỉ đệ tan giảm).
11Ó; tác dụng được với axit HE hoặc với kal: bisunfat nóng chảy Ở nhiệt độ cao TÌO; cỏ thể phần ứng với cacbonal va oxit kim loại đễ tạo thành các muỗi titanat. TiO, dé bi hidro, cacbon monooxil va tilan kim loại khử về các oxiL thấp hơn 1. Tính chất điện tử Các trạng thái điện tử của TÌO; có thể phân chia thành ba loại: liên kết ơ của các trạng thái O pạ vả Tỉ cụ trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết x của các trạng thái Q p„ vả Ti e„ trong vùng năng lượng trung bình, và các trạng thái O p„ trong vúng năng lượng cáo hơn. Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hon (CB) gồm có các obilan Ti dy đóng góp vào các tương tác kim loại - kim loại dẫn đến liên kết ơ của các trang thai Ti tag - Ti tay Gian dé sy phân bố các mức năng lượng của các obitan phân Lử đối với anata dược dưa ra như hỉnh 1.2 đưởi dây: Hình 1.
Giản đồ MO của anata (a)-Cae mite AO của Tỉ và O; (b)-Các mức tách trong trường tỉnh thể; (e)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anata. Các phan đóng góp nhiễu hay ít được biểu diễn bằng các đường liền hoặc đường cham cham twong tng. TiO, 6 dang anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dang tinh thé khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lương. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn.
Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau Anata có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382 nm. Rutin có năng lượng vủng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nm. Giản đổ năng lượng của anata và rutin được chỉ ra trong hình 1.3 Vang din ¬ fs ie vane cầm .Vùng oh ome 12 4 EO, [ kx4l 3n int, 10 ihv~3@6V) &Ð,.Vùng hóa trị Rutin Hinh 1. Giản đề miền nang Iuong ctta anata va rutin Vùng hóa trị cla anata va rutin như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng, nhau và cũng rất đương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang, điện tích đương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí nảy để bão hỏa điện tích tại đó, đồng thời Lạo ra một lỗ trắng mới ngay tại vị trí mà nó vừa di khỏi. Như vậy lỗ trống mang diện tích dương có thể tự do chuyển động, trong vùng hóa trị. Các lỗ trồng này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH", cũng như một số gốc hữu cơ khác TiO; (h’)— H,O > OH" +H" + Tio, dl) vùng dẫn của run có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thể chuẩn — 0,00 V), trong khi với anaLa thi cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử manh hơn.
Theo như giản đồ thì anata có khả năng khử O; thành O¿, như vậy là anata các electron chuyển. lên vùng dẫn có khả năng khử ©, thành O;.