Chương 1 TONG QUAN TÀI LIEU 1. GIỚI THIEU CHUNG 1. Giới thiệu chung về SiO, @. SiO, có nhiễu dạng thu hình, một trong những dang foes thù hình đó là cristobalit.
Cristobalit thuộc hệ lập @- _Ð phương. Nguyên tử Si chiếm các đính, tâm các mặt và 1L ở „- nhau (hoặc có thé hình dung: chia khối lập phương 4 trong 8 hdc tir diện theo hai hướng đường chéo khác thành 8 khối lập phương nhỏ bằng nhau thi Si là tâm của 4 khối lập phương nhỏ đó). Oxi là cầu nối giữa các nguyên tử Si. Mỗi tế bao có 8 phân tử SiO;, số phối trí của Si bằng 4, của oxi bằng 2.
Ngoài ra, SiO, còn có nhiều dang thù hình khác nhau: thạch anh, tridimit Mỗi dạng chính như vậy cỏn tồn tại dưới nhiều dạng phụ. Để mô tả cấu trúc các dang thù hình của SiO;, ta dùng phương pháp ghép các tứ điện với nhau qua đỉnh chung là nguyên tử O. Điểm khác nhau của 3 dạng tinh thé chính (thạch anh, tridimit, cristobalit) là vị trí tương đối của 2 tứ điện SiO,*. Cách ghép các tứ diện SiO,* (®Sf",O @ ) GVHD: TS.
PHAN THỊ HOÀNG OANH KHOA LUẬN TỐT NGHIỆP SINH VIÊN: NG: YEN THÔI ic) Hình 2. Sự tổ hợp 2 tử diện SiO,* (a) thạch anh (b) cristobalit a (c) tridimit a Ở thạch anh a ta có góc liên kế: Si-O-Si là 150°, ở tridimit va cristobalit thi góc liên kết Si-O-Si là 180°. Như vậy từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn thing góc Si-O-Si từ 150” thành 180°, trong khi đó để chuyển thành a tridimit thì ngoài việc nắn thang góc còn phải xoay tứ diện SiO,” quanh trục đôi xứng một góc bằng 180°. Sự khác nhau của các dang thủ hình thứ cấp a, B, y chi do mức độ khác nhau của góc liên kết Si-O-Si.
Quá trình chuyên hóa của các dang thủ hình a-thach anh> a-tridimit> a-cristobalit đều là quá trình độc biến, cònquá trìnhaan hóa các dang thù hình thứ cap a $> BS y đều là quá trình hỗ biếnf” y-ưumit {| we {\"s ijerc |*‹ fh -Thach anh -ưMlt®au —rbeaobalit œ-Thach ata q-wxk min ae awn me Nong chay irc Trong thyc té,nhiệt độ chuyên hóa các dang thù hình của SiO; con phụ thuộc vào nhiều yếu tố: sự có mặt của các khoáng chất, chế độ nâng nhiệt độ. Ở đây chỉ nêu lên các dạng thù hình của SiO; ở áp suất khí quyền. PHAN THỊ HOANG OANH KHOA LU AN TOT NGHIỆP SINH VIÊN: NGUYEN THÔI 1. Giới thiệu chung về zeolite Zeolite là tên chung dé chi mọt họ các vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phan là aluminosilicat và có ce.
trúc tinh thé tạo nên hệ thống vi mao quản phát triển với các cửa sỏ déu đặn ở kích thước phân tử, có kha nắng hấp phụ hon lọc, nên zeolite cing còn được biết như một loại “ray phân tử”. Hiện nay, rong thue tế người ta su dụng cả zeolite tự nhiên và zeolite tông hợp, theo các mục tiéu công nghệ khác nhau Cho dén nay, thé giới đã biết dén 48 loại zeolite tự nhiên va trên 150 loại zeolite tong hợp. Zeolite tự nhiên dau tiên được phát hiện vao năm 1756, còn zeolite tông hợp đâu tiên là zeolite loại A được tang hợp vao năm 1949 tại chỉ nhánh Linde (Linde division) cua hang Union Carbide ở My. Hién nay, toan thé giới sản xuất ca zeolite tự nhiên va tông hợp là 4 triệu tắn/năm.
Năm 2001, mức tiéu thu zeolite trên toan thể giới là 3,5 triệu tân, trong đó zeolite tự nhiên chiếm 18%. Các nước có nguôn zeolite tự nhiên déi dào là Trung Quốc, Cuba, Mỹ, Nga, Đức, Nhật Ban, Han Quốc, Italia, Nam Phi, Hungari, Bungari và Thổ Nhĩ kỳ. Trung Quốc là nước sản xuất zeolite nhiêu nhất, đạt 2,5 triệu tắn/năm, tương đương 65% nhu cầu của thé giới, nhưng zeolite được sản xuất tại Trung Quốc thường có chất lượng thấp. Cu Ba cũng là nước sản xuất nhiều zeolite, đạt tới 15% nhu cầu thế giới.
Tiếp sau Cu Ba là Đức, Nhật Bản và Han Quốc. Chất lượng zeolite tổng hợp cao nhất vẫn là loại được sản xuất tại Mỹ. Theo dự báo, nhu cau zeolite vào năm 2010 sẽ tăng lên 5,5 triệu tan. Zeolite được xem là vật liệu cho một thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế ky 21.
Hiện nay đã có đánh giá là zeolite đã gop phan tạo nên hiệu quả kinh tế thé giới đến hàng ngàn tỉ USD. Những phát triển ứng dụng zeolite trong thế kỷ 21 chắc chắn sẽ còn làm tăng cao hơn nữa sự đóng góp này của zeolite cho nền kinh tế toàn câu. Lĩnh vực sử dụng nhiều zeolite nhất là sản xuất chất giặt rửa. Lĩnh vực này, hiện nay sử dụng tới 1,3 triệu tan, chủ yếu là zeolite loại A.
Lĩnh vực sử dụng lượng lớn zeolite tiếp sau đó là xúc tác công nghiệp, dat 117 ngàn tan/nam, tương đương 55% thị trường xúc tác thé giới. Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác, ví dụ trong xử lý ô nhiễm môi trưởng, trong việc điều chế những nguyên liệu và bán thành phẩm siêu sạch, trong việc tách những parafin từ các phân đoạn dầu mỏ, sấy khô, tinh chế và tách các chất khí và chất lỏng công nghiệp. Zeolite còn được dùng trong công nghiệp nguyên tử, chế tạo máy, trong nông nghiệp và y dược. 10 GVHD TS PHAN THỊ HOANG ANH KHOA Lt \N TOT NGHIỆP SINH VIÊN: NGUYEN 1:0! Sở di zeolite được ứng dụng rộng rãi trong thực tế va mang lại hiệu qua kinh tế cao là do chúng có những tính chất đặc biệt, mà những tính chat đặc thủ đó có được lại là do cau trúc và thành phan hoá học của chúng quyết định.3, Thành phan và cấu trúc của zeolite Như trên đã nói, zeolite la tên gọi chung của một nhóm các khoáng chất.
Trong cấu trúc tỉnh thể của zeolite, các tứ diện nhôm-oxi (ALO ) và tứ điện silic-oxi (SiO,) liên kết với nhau qua cau oxi. SiO, và AlO¿ thường được viết chung là tử điện TO, (trong đó, T = Si va Al). Trong các tứ diện đó, cả nhôm và silic đều ở tảm của tứ diện, còn định của tứ diện là các nguyên tử oxi. o3 Tứ diện SiO, Tứ điện AlO¿ Silic có hoá trị bến, nên tử điện SiO, là trung hoà điện, còn nhôm có hoá trị ba, nên các tứ diện AlO, có điện tích âm.
Dé trung hoà điện tích âm đó của mạng lưới, trong zeolite còn có thêm các cation đương bu trừ điện tích âm, thường là ion Na’, K', Ca?", Mg”". Sự có mặt của cation bù trừ này làm cho zeolite có tính chất trao đổi ion, một tính chất quan trọng nhất đưa đến những ứng dụng đa dạng và hiệu quả. Zeolite có công thức chung là: M,""[Si,Al,O,]. Trong đó M 1a kim loại nhóm IA hoặc ITA, có khả năng trao đôi, n là hóa trị của kim loại.
(Si,AI,O,] là mạng lưới zeolite, m là số phân tử H;O lap đây các khoảng trống bên trong zeolite. Như vậy, nói chung, trong thanh phan của các zeolite ở điều kiện thường đều có nhôm oxit, silie oxit, cation bù trừ va nước, 1. Phương pháp kiến tạo zeolite Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A, tức là lớn hơn kích thước của cả silic (0,39 A) và nhôm (0,57 A), nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion nay. Cac tứ diện nhôm-oxi AlO, và silic-oxi SiO, (hay là tứ diện TO¿) được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit).
PHAN THỊ HOÀNG OANH KHOA LUẬN (Of NGHIỆP SINH VIỄN: NGUYEN THO! Cac don vj cau tric so cap la giong nhau trong mọi loại zeolite. Zeolite trở nén khác nhau bat đầu từ khi các đơn vị cau trúc sơ cấp kẻ: ndi theo những cách khác nhau thành những đơn :¡ cấu trúc thử cấp (secondary building unit, thường được viết tắt là SBU). Các loại đơn vị cấu truc thir cấp đã biết được trình bảy ơ hình 3. Sơ dé các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác nhau.
Các tứ điện TO, nằm ở các mit (các định), còn oxi nằm giữa các đường kết nói. Tiếp theo, các đơn vị cau trúc thứ cấp lại kết nỗi với nhau theo các cách khác nhau. Trong một số zeolite, như zeolite loại A, zeolite loại X và Y, đều có chung cấu trúc sodalit với dạng hình học lập phương bát diện, được gọi là đơn vị sodalit. Mỗi đơn vị sodalit có 24 nguyên tử nhôm và silic và 48 nguyên tử oxi.
Đơn vị sodalit có đường kính 6,6 Ả, thẻ tích khoảng trồng bên trong là 150 A’, gồm § mặt sáu cạnh và 6 mặt bến cạnh. Các đơn vị cấu trúc sodalit này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau. PHAN THỊ HOÀNG OANH KHOA LUẬN TOT NGHIEP SINH VIỄN: NGU\ \ THÔI Cac đặc trưng cơ bản cua zeolite là các kiểu cấu trúc tinh thé, cấu tạo hinh học (cách sắp xếp các tứ diện, thể tích lỗ xốp, kích cỡ các kênh rãnh. các hóc lỗ), tỉ số Si/AI hoặc SiOz/Al:C' va các cation bủ trừ( Na”, K", Ca.) Cau trúc không gian ba chiéu cua zeolite được hình thành bởi sự ghép nói các tứ điện TO, tạo thành các vòng 4, 6, 8, 10 hoặc 12 cạnh hoặc hình thành các vòng kép 4x6 hoặc 6x2 cạnh !+o ra một hình lập phương hoặc một lắng trụ 6 cạnh.
Đây là những đơn vị cau trúc thử cấp (Secondary Building Unit - SBU). Những SBU này sẽ hình thành bộ khung của zeolite. Tuy thuộc vào cách ghep nổi các SBU sẽ hinh thành các loại zeolite có câu trúc tinh thể khác nhau va từ đó hình thành các loại zeolite khác nhau. PHAN THỊ HOANG OANH KHOA LUAN TOT NGHIỆP SINH VIÊN: NGUYEN THO! McÂm4qoá/uniha Hình 4.
Sự hình thành các kiểu zeolite do sự sắp xếp khác nhau của các SBU Nếu các bát diện cụt được nối với nhau qua mặt 4 cạnh chúng ta sẽ thu được zeolite có cau trúc tinh thé kiểu A, còn nối với nhau qua mặt 6 cạnh sẽ được zeolite kiêu X (hoặc kiêu Y). Từ hình ảnh vẻ cấu trúc của các zeolite (Hình 4), có thẻ nhận thấy rõ rảng lả các zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống vi mao quản với kích thước cửa số đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển. Chinh vi thế, các zeolite đều thể hiện khả năng hấp phụ cao và chọn lọc. Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước cửa số zeolite mới có thể thâm nhập vào bẻ mặt 14 GVHD: TS.
PHAN THI HOANG OANH KHOA LUẬN TÓT NGHIỆP SINH VIỄN: NGUYEN THÓI trong của zeolite và được hap phụ trên đó, còn những phân tử cỏ kích thước lớn hơn đều bị loại ra.