CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu MOFs Polymer phối trí (Coordination — Polymers: CPs) là loại vật liệu ran hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ, đây là các vật liệu mà trong thành phan phân từ có chứa đồng thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là một phân nhóm đặc biệt của họ CPs [3]. Vật liệu khung hữu co kim loại (MOFs) được cau tạo từ ba yêu tố: cầu trúc liên kết của khung, tâm kim loại vô cơ (kim loại, ion kim loại, oxide của kim loại) và cầu nói hữu cơ (linker).
Các tâm kim loại thường là kim loại chuyền tiếp (Cr, Fe, Cu, Ni, .), câu nói hữu cơ thường là các hợp chất hữu cơ có các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, P, S,. Cầu nỗi hữu cơ dùng các cặp điện tử chưa liên kết của mình tạo liên kết phối trí với tâm Ion kim loại, từ đó có định tâm kim loại và hình thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs — đơn vị cau trúc thứ cấp (Secondary buiding units: SBUs). Các đơn vị cau trúc này liên kết với nhau xây đựng nên một trật tự sắp xếp nghiêm ngặt các nguyên tử trong không gian ba chiêu, dẫn đến cau trúc dang tinh thé của MOFs có trật tự. độ xốp cao, điện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng biến đổi cau trúc, đây là một trong số những điểm nỗi bật giúp cho loại vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn ` Tâm kim loại O o> u noi hitu co Vật liệu khung hữu co kim loại (MOFs) Hình 1.
Sơ đồ hình thành MOFs xa-a Zn/O0I09); (M = Cu. Zn, Fa, WHOS Z,OsÍiCOz); (M = Zn. Cr, Mo, Cr, Co, and (CO¿; In, mở Ga) Ru) Me Zn, Mạ, Co, Ni, tee CURCNS\e Zn(C;H¿N;l¿ NigiCoHyNale Fe, and Cu] NalOH) (SOs Hình 1. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc MOFs [8] & f e Quốc acid a H;BOC C HBDC-X e O H;BOC-(X)› eH;@8C (X ==Car) ~ |XE HyBT (% = Be.
OH, NO», and NHạ] (X= Mẹ, Ch COOH, Opts, v* ĐÓ and OCzH;} hen cooH on HOE 2 "Oss M i wood H„XTC H;THBTS Hyk=DC H;BTP OTOA HyBTO (X « 2 H;TATB (X = N) h Hooc = Q cờ] (ia i Giy-ata coon HOQC code H,ADS TIPA ADP Coow. Bk, " * a HgBT I (X « (Coho) nem _— SỈ H¢TPBTM |X = CONH) fe} HeBTE! (X = C@C) KẠPHE (X = CC CC) Xe s HeP TER (X = Cạu,-CzC) HgTTE! (X = C8C-CyHy Cac) HeBHEHP? [X = (Ca}4¿~C8C);) BPP3⁄4C10DA Y(H;DP8PyOC)(PPyt;* cr n H,DH11PhDC HeBNETP! (X « CSC-Cj44-CSC-CäC) Coe Hình 1. Một số cầu nối hữu cơ (linker) trong cấu trúc MOFs [8] Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) — Tự sắp xếp (Self assembly) — Tinh thé chất rắn (Molecular building blocks) [3]. Dựa vao cơ sở đó, việc lựa chon các thành phân của cấu trúc thứ cấp có thê tạo ra vật liệu MOFs có độ xốp lớn và độ ôn định nhiệt, hóa học cao [4,6], hoặc ta cũng có thê dự đoán được cau trúc và kích thước của vật liệu tông hợp [10].
Ví dụ dưới đây cho thay sự thay đôi lựa chọn về cầu nỗi hữu cơ có các góc xoắn khác nhau trong cấu trúc dẫn đến sự thay đôi về cấu trúc và kích thước của vật liệu MOF được tông hợp: MOF- 118 được tông hợp từ dicarboxylate cấu trúc gần đồng phẳng và SBU dạng hình vuông dan đến cau trúc của tinh thé dang tam 2D, trong khi MOF-601 được tông hợp từ dicarboxylate cầu trúc gần vuông góc và SBU dạng hình vuông dẫn đến cau trúc của tinh thé dang 3D, kích thước 16 trống thu được ở hai vật liệu này từ đó cũng khác nhau. MOF-118 Cu,(CH,COO - ACH, Me MOF-601 Hình 1. Ví dụ về cấu trúc và kích thước của MOF được quyết định bởi cầu nối hữu cơ [I0] Cùng với sự phát triển các nghiên cứu về vật liệu MOFs, có rất nhiều cách gọi tên cho loại vật liệu này.1 chi ra một số cách gọi tên vật liệu khung hữu cơ kim loại thường gặp. Hiện nay, có rất nhiều phương pháp tong hợp vật liệu MOFs như: nhiệt dung môi, thủy nhiệt, vi sóng, điện hóa, cơ-hóa học, âm-hóa học.
Trong đó, nhiệt dung môi là phương pháp phô biến nhất dé tông hợp MOFs nhờ hiệu suất đạt được khá cao. Trong phương pháp nhiệt dung môi, phôi tử hữu cơ và mudi ion kim loại được hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp dung môi) rồi gia nhiệt ở một nhiệt độ nhất định dé phát triển tinh thé; các thông số như: nhiệt độ, pH dung dịch, sự hòa tan các chất trong dung môi. sự liên kết các ion kim loại và phối tử,. ảnh hưởng đến quá trình tông hop MOF [10].
Một số cách gọi tên của vật liệu khung hữu cơ kim loại [3] Vật liệu khung hữu cơ MOFs kim loại được tạo ra bởi (Metal — Organic MOD MOR2 Mors: Yaghi Frameworks) Vật liệu khung hữu co kim loại được tạo ra có ZIFs cau trac tương tự zeolite (Zeolitic Imidazolate ZIF-1, ZIF-2; ZIF-4;. với phối tử hữu co Frameworks) imidazolate MILs MIL-52; MIL-68; MIL- (Matériaux de l'Institut | 88; MIL-100; MIL-101; Dat tên theo phòng thí Lavoisier) MIL-125;. nghiệm tông hợp thành HKUST công (Đại hoc Khoa học và HKUST-n36 Công nghệ Hong-Kong) Vật liệu MOFs là vật liệu vi mao quan, mao quản trung bình với nhiều tính chất nôi bật như điện tích bê mặt riêng lớn, độ day thành mao quản nhỏ, cau trúc ôn định, ban chat tinh thé, độ xốp cao,. Nhờ các đặc điểm trên mà MOFs được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hap phụ, xúc tác, phân tách hóa học, kỹ thuật y sinh [4,6].
Tong quan về MIL-101 Một trong những vat liệu MOFs được Férey và cộng sự công bố năm 2005 là MIL-101 (MIL nghĩa là Matériaux de I'Institut Lavoisier), đối tượng được công bỗ trong nghiên cứu là chromium(III) terephthalate, có công thức: Cr:X(H:O):O(TPA): trong đó X có thẻ là F hoặc OH; TPA là terephthalic acid. MIL-101 sở hữu cau trúc độc đáo với kích thước 6 mang tinh thé không 16 (89 A). Điểm đặc biệt của vật liệu này là hệ thông lỗ rỗng phân cấp cực lớn, kích thước của các lỗ này dao động từ 29 đến 34 A, là kỷ lục trong lĩnh vực khung kim loại hữu cơ (MOFs) thời bay giờ. MIL- 101 được xây dựng từ các siêu tứ diện (Super-tetrahedra: ST) liên kết với nhau tại các đinh.
Moi ST được tạo thành từ sự liên ket giữa các cụm ba nguyên tử kim loại ` ` ` = t* , Ỡ x. ® chromium và anion TPA với kích thước moi cạnh khoảng 1] A; khung của MIL-101 được hình thành boi mạng lưới ba chiêu của các ST liên kết góc [2,10,11,12]. a) Don vị hình thành cấu trúc 6 mạng tinh thé MIL-101 [14]; b) Anh chup SEM cau tric tinh the MIL-101(Fe) [14] MIL-101 là một vật liệu lý tưởng cho ứng dụng xúc tác dj thé do: Kích thước lỗ trông lớn, các phân tử tác chat dé dang khuếch tán vào bên trong và các phân tử sản phẩm sau phan ứng cũng có thé dé đàng rời khỏi khung mang tinh thé, điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xúc tác; ngoài ra khả năng tiếp cận các vị trí xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng trong chất xúc tác ran, nhờ vào cau trúc hình bát diện, xung quanh mỗi nút kim loại có thê liên kết với phân tử nước, fluorine hoặc nhóm hydroxyl, mà phân tử nước dé dàng bị loại bỏ ở điều kiện chân không hoặc nhiệt độ cao, đây là điều kiện dé các phân tử tác chat dé dàng tiếp cận và tham gia phan ứng [13]. Cũng nhờ vào các đặc điềm trên, vật liệu MIL-101 được coi là rất có tiềm năng trong ứng dụng đẻ lưu trữ khí, cảm biến, hap phụ và tách khí [2,11].
Vật liệu MIL-101(Fe) thường được tông hợp từ quá trình hòa tan muỗi của ion kim loại Fe** và cầu nối hữu cơ terephthalic acid (TPA) trong dung môi dimethylfomamide (DMF); phương pháp thường được sử dụng là nhiệt dung môi [14]. Terephthalic acid (TPA) có cau tạo là một benzenedicarboxylic acid mang hai nhóm carboxyl (-COOH) ở vị trí 1 và 4. TPA thang hoa ở 402°C; khi bị phan hủy phát ra khói cay, mùi khó chịu; tan ít trong nước, methanol và acetic acid. TPA là một sản phâm hóa dầu quan trọng và là nguồn chính của polyethylene terephthalate, nguyên liệu chính cho hàng dệt và chai lọ [15].
Dimethylfomamide (DMF) có danh pháp thay thé (International Union of Pure and Applied Chemistry: TUPAC) là N, N- dimethylformamide, thuộc nhóm hợp chat formamides là formamide trong đó các amino hydrogen được thay the bằng các nhóm methyl, DMF có hại khi hít phải hoặc tiếp xúc với đa. thường được sử dụng làm dung môi trong nhiêu quá trình. H——=O © Hc H le) O——H ud ) c) YXpe >O—Fo'* oO ee ; \ nr O s Hình 1. Công thức cấu tạo của a) TPA; b) DMF; c) MIL-101(Fe) Bang 1.
Độ tan của terephthalic acid (g)/ 100 g dung môi theo nhiệt độ wavs: tan hoàn toàn MIL-101(Fe) có cau tạo phân tử được trình bày trong Hình 1.6c, với công thức phân tử là CosHi2ClFe3O}3. Tong quan về phẩm nhuộm methylene blue (MB) O Việt Nam, còn nhiều xí nghiệp gặp khó khăn về chi phí xử lí nước thải, nền kỹ thuật còn hạn ché,. nên trong quá trình hoạt động nhiều nhà máy, bệnh viện, khu công nghiệp đã xả nước thải chưa đạt yêu cầu ra môi trường. Với hơn 70000000 tan thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm đẻ phục vụ cho nhu cầu may mặc, thương mại có đến khoảng 12-15% lượng thuốc nhuộm không có phản ứng gắn màu và đi theo nguồn nước thai công nghiệp [16,17].
Nguồn nước thải của ngành đệt nhuộm có độ kiềm cao (pH = 8-11) làm ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thong xử lí nước thải. Khi đi cùng nước thải ra môi trường, một số nhuộm này gây ra nhiều ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường (như tăng chỉ số COD (Chemical Oxygen Demand - Nhu cầu oxy hoá hoá học). giảm DO (Dessolved Oxygen - Lượng oxygen hoà tan trong nước) của nước; cản trở quang hợp của thực vật dưới lòng nước, ảnh hưởng đến sức khỏe con người (gây viêm da, ung thư, rối loạn các chức năng gan, thận. Một trong những thuốc nhuộm phô biến được sử dụng phải kế đến là methylene blue (MB), day là hợp chất hữu cơ nhân thơm với nhóm chức thiazine liên kết với hai vòng benzene.