MỞ ĐẦU Ngày nay, nhu cầu xây dựng càng phát triển. Người ta không những cần những vật liệu bền, chắc, rẻ mà còn phải đẹp, đa dạng về mẫu mã. Ngành vật liệu ốp lát ra đời sau nhưng đã có những bước phát triển vượt bậc. Các loại gạch men, gạch bông dùng để ốp tường, lát nén được mọi người rất ưa chuộng.
Tuy nhiên, sau một thời gian sử dụng lớp men sẽ tróc đi làm cho gạch trở nên cũ và xấu. Do đó con người đi tìm loại gạch khác giữ được lớp hoa văn trang trí thật lâu. Đâu tiên, tìm ra đá granit tự nhiên - một loại đá với những hoa văn có sẵn. Nó được khai thác từ các núi đá, đem về gia công lại ( chẻ ra, mài lán theo khuôn mẫu xác định ) và đem sử dụng.
Nhưng nguồn đá granit thiên nhiên có hạn, mặt khác hoa văn không đa dạng, không đáp ứng được nhu cầu xây dựng. Từ đó người ta nghĩ đến việc sản xuất granit nhân tạo. Granit nhân tạo được sản xuất từ gạch mộc và in hoa văn lên. Nó khác gạch men ở chỗ nó thấm thành lớp sâu trong gốm, lớp này mòn đi thì còn lớp tiếp theo.
Độ bền với nhiệt độ, với môi trường cao. Việc tìm kiếm các chế phẩm để trang trí hoa văn cho granit nhân tạo là một vấn để nan giải. Các nhà nghiên cứu ceramic ( gốm sứ ) đã nghĩ đến phức chất của các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cr, Ni, Mn. Vì hợp chất phức của chúng và đặc biệt là các oxit tương ứng có màu sắc rất đa dạng.
Từ lâu, phức của các kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ như axit fomic, axit maleic, axit tactric. đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Các hợp chất phức này ở nhiệt độ cao sẽ phân hủy cho ra các oxit tương ứng và các sản phẩm khác là CO), HO. Như vậy, việc ứng dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni, Cr, Mn.
với các axit hữu cơ trong sản xuất granit - một vật liệu xây dựng cao cấp, có các đặc tính kỹ thuật và thẩm mỹ cao là rất thích hợp. Mặt khác, thực tế sản xuất cần thiết có nhiều chế phẩm màu dep da dang hơn và đặc biệt là không gây độc hại cho con người và môi trường, không tạo những chất ăn mòn thiết bị trong quá trình sản xuất. Ở nước ta, lĩnh vực nghiên cứu phức chất giữa kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ ứng dụng trong sản xuất granit nhân tạo còn rất mới mẻ. Năm 1997, công ty gạch Thạch Bàn đã đầu tư một dây chuyển sản xuất granit nhân tạo hiện đại.
Việc sản xuất các sản phẩm được trang trí bằng các phức chất nói trên đã mở ra khả năng đa dạng hóa và tăng chất lượng trang trí sản phẩm. Tuy nhiên, các chế phẩm màu đều phải nhập ngoại với giá thành cao do các công ty nước ngoài độc quyền sản xuất. Nhiệm vụ đặt ra là phải tạo được các chế phẩm thấm tan tốt, tao màu bền đẹp không độc hại. Các để tài trước đã nghiên cứu điều chế và tính chất của các Luận văn tốt nghiệp SVTH : Hồ Thị Hiếu phức giữa Fe, Co, Ni, Cr, Mn.
với các axit hữu cơ như axit axetic, axit fomic, axit oxalic, axit tactric, axit xitric. và bước đầu thăm dò khả năng thấm tan, phát màu của chúng. Riêng với để tài của tôi, tôi sẽ nghiên cứu khả năng ứng dụng của các phức cromfomiat, cromoxalat, cromtactrat, cromxitrat trên granit nhân tạo. Để thực hiện nhiệm vụ để ra, tôi tiến hành các công việc sau: - Tổng quan sơ bộ tình hình nghiên cứu các phức chất của crom với các axit hữu cơ: điểu chế, tính chất và cấu trúc, quá trình phân hủy và ứng dụng.
- Điều chế một số phức cromfomiat, cromoxalat, cromtactrat, cromxitrat theo các điều kiện tối ưu đã tìm được của các để tài trước. - Sơ bộ xác định độ tan của một vài phức đã điều chế được bằng phương pháp trắc quang. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng thấm tan, phát màu, bén mau của các phức trên granit: dung môi, nồng độ phức, độ ẩm và nhiệt độ. Luận văn tốt nghiệp SVTH : Hồ Thị Hiếu Phần I: TONG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CUA CROM VỚI CÁC AXIT HỮU CƠ I.1 DIEU CHẾ Hau hết các phức của crom được điều chế từ Cr(OH); hoặc muối Cr’.
Cromfomiat đã được diéu chế khi hòa tan Cr(OH), trong HCOOH đặc ở 70 — 80" C. Phức này là những tính thể màu xanh lục có công thức [Cr›(HCOO),(OH)(H;O);|. Khi hòa tan phức này vào nước chúng trở thành CriH,0),(HCOO), [6]. Bussy điểu chế phức cromoxalat K;|Cr(C;O,)¿| bằng cách cho hẳn hup Làm bay hơi dung dịch gồm crom oxit trong H;C;O; người ta thu được một oxalat hiđrat vô định hình có công thúc tương ứng là Cr(C;O,);.nH;O là chất bột mau đỏ tan được trong nước [6].
Cromaxetat, cromtactrat cũng được diéu chế bằng cách cho Cr(OH); tác dụng với axit hoặc muối tương ứng. Từ dung dịch phản ứng cho kết tủa bằng rượu đã tách ra các phức cromtactrat có công thức Cr(C,H;O,);H;O hoặc Cr;(C,H/O,); hoặc K;ÍCr(C,H,O,);].1/2 HO là những tinh thể màu tím. Tactrat crom (IID) Cr(C;H;O,); đã được thông báo bởi Koechilin va Malaguti. Khi cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric, đầu tiên dung dịch có màu xanh lơ nhưng nó biến đổi dẫn sang màu tím(3].
Tác giả Shiff đã thu được kết tủa khi thêm rượu vào dung dịch Cr(OH); trong axit tactric [3]. Tác giả Baudran thì làm lạnh hỗn hợp trên, thu được tinh thể tổn tại ở dạng wihidrat Cr;(C,H,O,);. Phổ hấp thu của dung dịch cromtactrat này được Mathieu, Bobtelsky và Heitner nghiên cứu[3]. Tactrat trung tính Cr,(C,H,O,); vô định hình màu xám xanh và muối kiểm CrO(C,;H;O,) cũng được mô tả{ I |.
Baudran đã tổng hợp được H;Cr(C;H,O,);.3H;O bằng cách cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric. Phức này là những tinh thể hình lăng try tim. Cấu trúc của nó được đưa ra bởi Tellinek và Gordol, đã được xác minh bởi Wark [1]. - Baudran, Jellink, và Gordol cũng đã thu được K;{Cr(C;H,O¿);].
1⁄2 HO mau xanh bằng cách dun hỗn hợp Cr(OH); và KHC,H,O, [1] Tác giả Kulakova đã nghiên cứu quá trình tạo phức cromxitrat và cromtactrat như sau: dng muối kalicromsunfat néng độ 0,1 N cho phan ứng với muối natri xiưat Na;C,H/O;5H:O 0,1IN hoặc muối kali naưi tacưat KNaC;H;O,. Axit tách ra trong quá trình hình thành phức được chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,1N với chất chỉ thị là phenolphtalein. Số liệu trong phép chuẩn độ điện thế ở nhiệt độ phòng và trong suốt quá trình đun, báo hiệu sự tổn tại của phức giữa Cr’* với các muối của hiđroxiaxit. Sự phân tích gần Luân văn tốt nghiệp SVTH : Hồ Thị Hiếu đúng các công thức đã đưa đến kết quả xác nhận sự tổn tại các phức cromxitrat và cromtactrat, Sự xác định của phép phân tích trên đã cho thấy khả năng sử dụng các phức này trong ngành vật liệu ốp lát [9].
Khi xử lý Cr(OH); mới kết tủa với axit xitric đã thu được các phức: [Cr;(C¿H;O;);(OH);]1/3C,H;O;.3HO [11] Sự tạo phức của kim loại chuyển tiếp nằm giữa chu kỳ IV đã được LK Tsitovich và N.G Nikitina [11] nghiên cứu bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion. Sự hình thành các phức Cr(IH), Mn(HHI), Fe(II), Co(II, Ni(1D, Cu(1ID, TiđV) đã được khảo sát trong các dung dịch axit có nồng độ từ 0 đến 10N. Hệ số phân bố của các nguyên tố trong dung dịch với tác nhân trao đổi cation KU-2 va anion EDE-10P. Sự hình thành các phức giữa các ion kim loại trên với axit xitric cũng được nghiên cứu.
Phức chất của crom với axit xitric và axit tactric đã được Yashuhiko Ocno và Shunichi nghiên cứu ở pH từ 1+ 4 bang phương pháp điện di và phương pháp quang phổ kế. Ở pH từ 1,1 đến 1,5 hình thành các phức có tỉ lệ Cr’* và CiỦ- (Cit? : C/HsO;}- ) là 1:2; 1:1; 2:1. Ở pH bằng 2,2 và 3,0 hình thành hai phức lần lượt có tỉ lệ 1:1 và 3:2 {14].TINH CHẤT VÀ CẤU TRÚC Hau hết các tác giả déu nhận thấy thành phần, cấu trúc của các phức chất của các oxiaxit với các kim loại chuyển tiếp dãy d đều phụ thuộc vào pH của môi trường phản ứng, tỉ lệ giữa ion trung tâm và phối tử được lấy. Khi nghiên cứu độ dẫn điện của các dung dich phức Cr;(C;O,); 3 các néng độ khác nhau, tác giả B.B Grigorieva đã rút ra kết luận về sự phân li của phức cromoxalat trong dung dịch.
Các phức này đã phân li như các chất điện li hai ion và tạo ra các ion phức [CrC;O,]°, (Cr(C;O,);]- [17]. Để nghiên cứu độ bén của phức cromoxalat, W.F Saksin [10] đã đo độ tan của CaC;O, trong Cr(NO;); trong điểu kiện lực ion được giữ bởi KNO;. Trong điểu kiện đó đã hình thành các ion [Cr(C;O,)(H;O),]°, {Cr(C;O,);(H;O);}, [Cr(C;O,);]”- với các hằng số không bén PB, = 6,9. Độ cảm từ của phức cromoxalat cũng đã được tác giả W.F Saksin nghiên cứu ở nhiệt độ 80 đến 330K.
Phức cromoxalat tuân theo định luật Kopu -Beuca. momen từ hiệu quả có giá trị là 4. Do đó phức cromoxalat là hợp chất có spin tự do, ion trung tâm ở dang lai hóa sp”d” [10].B Pamilov [16] đã nghiên cứu cực phổ của cromaxetat màu tím và đã tính được năng lượng tự do của sự hoạt hóa, hằng số tốc độ phản ứng, ái lực hóa học và điện hóa học, sự xuất hiện entropi, tích số any. Tác giả còn nghiên cứu phổ hấp thụ của các dung dịch cromaxetat màu xanh và màu tím.
Theo chiều tăng của nhiệt đô, phổ hấp thụ của cromaxetat tím chuyển dịch vé phía sóng dai trong khi cromaxetat xanh lá cây chuyển dịch về phía sóng ngắn. Luận văn tốt nghiệp SVTH : Hồ Thị Hiếu Tác giả T.Pazybacb [12] đã chụp các phổ hấp thụ và cực phổ của cromaxetat xanh và tím ở các nồng độ trong dung dịch nước và trong rượu metylic tuyệt đối, đã tính được các giá trị tốc độ của phản ứng, năng lượng tự do của sự hoạt hóa AF, ái lực hóa học A và các giá trị khác đặc trưng động học của quá trình động học. Tất cả các đại lượng được tính toán đều đi qua điểm cực trị 30°C. Giá trị any của sóng thứ nhất của cromaxetat tim lớn hơn hai lần so với sóng thứ hai và so với sóng axetat crom (HH) xanh lá cây.
Khi nhiệt độ tăng lên 25-30'C giá trị any giám đột ngột. diéu đó có thể liên quan với sự bắt đầu có sự polime hóa. Thu được hai giá trị năng lượng hoạt hóa cho sóng thứ nhất tương đương với hai vùng IgK-n trong khoảng 20 + 30°C là 20 kcal/mol và trong vùng 30 + 60°C là 10 kcal/mol.