Khảo Sát Phản Ứng Aryl Hóa Trực Tiếp Thieno[3,2-b]thiophene Bằng Axit Boronic

Chuyên khảo phân tích Khảo sát phản ứng aryl hoá trực tiếp thieno3 2 bthiophene bằng axit boronic, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.

• Tác giả: Đào Thị Nương
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hiển
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Khảo Sát Phản Ứng Aryl Hóa Trực Tiếp Thieno[3,2-b]thiophene Bằng Axit Boronic
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC SẢN PHẨM THẾ DIARYL
• MỤC LỤC HÌNH
• MỤC LỤC BẢNG
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Sơ lược về bán dẫn hữu cơ
• 1.2. Một số ứng dụng của bán dẫn hữu cơ
• 1.2.1. Điot phát quang hữu cơ (OLED)
• 1.2.2. Tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (OFET)
• 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn hữu cơ
• 1.4. Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ
• 1.5. Phương pháp tổng hợp hệ thiophene ngưng tụ
• 1.5.1. Tổng hợp thiophene
• 1.5.2. Tổng hợp một số hệ thiophene ngưng tụ
• 1.6. Dị vòng thieno[3,2-b]thiophene
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất, vật liệu và thiết bị phân tích
• 2.2. Quy trình thực nghiệm
• 2.2.1. Điều chế thieno[3,2-b]thiophene
• 2.2.2. Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng boronic acid
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Một số điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp bằng boronic acid
• 3.1.1. Điều kiện phản ứng ban đầu
• 3.1.2. Điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp
• 3.2. Phân tích cấu trúc các dẫn xuất aryl thế của thieno[3,2-b]thiophene
• 3.3. Sự chọn lọc vị trí thế của aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng axit boronic
• 3.3.1. Sự chọn lọc vị trí
• 3.3.2. Cơ chế đề nghị của sự aryl hóa trực tiếp TT bằng axit boronic

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Phản Ứng Aryl Hóa Thieno 3 2 b thiophene

Phản ứng aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng axit boronic là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học hữu cơ. Thieno[3,2-b]thiophene là một hợp chất có tính chất bán dẫn, được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng điện tử. Phản ứng này không chỉ giúp tạo ra các dẫn xuất aryl mà còn mở ra hướng đi mới trong việc phát triển vật liệu hữu cơ. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát các điều kiện phản ứng và cơ chế của quá trình aryl hóa.

1.1. Đặc Điểm Của Thieno 3 2 b thiophene

Thieno[3,2-b]thiophene là một hợp chất có cấu trúc độc đáo, với tính chất điện tử đặc biệt. Hợp chất này có khả năng dẫn điện tốt, nhờ vào cấu trúc π-π liên hợp. Sự hiện diện của sulfur trong cấu trúc cũng làm tăng tính ổn định và khả năng tương tác với các hợp chất khác.

1.2. Vai Trò Của Axit Boronic Trong Phản Ứng

Axit boronic đóng vai trò quan trọng trong phản ứng aryl hóa, giúp tạo ra các liên kết C-C bền vững. Phản ứng này thường diễn ra dưới sự xúc tác của các kim loại chuyển tiếp, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các dẫn xuất aryl của thieno[3,2-b]thiophene.

II. Thách Thức Trong Khảo Sát Phản Ứng Aryl Hóa

Khảo sát phản ứng aryl hóa thieno[3,2-b]thiophene gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất cao nhất. Ngoài ra, việc kiểm soát tính chọn lọc vị trí trong phản ứng cũng là một thách thức lớn. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và loại xúc tác đều ảnh hưởng đến kết quả cuối cùng.

2.1. Vấn Đề Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng

Tối ưu hóa điều kiện phản ứng là một yếu tố quan trọng để đạt được hiệu suất cao trong phản ứng aryl hóa. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng lớn đến sản phẩm thu được.

2.2. Tính Chọn Lọc Vị Trí Trong Phản Ứng

Tính chọn lọc vị trí là một thách thức lớn trong phản ứng aryl hóa. Việc kiểm soát vị trí thế của các nhóm aryl trên thieno[3,2-b]thiophene cần được nghiên cứu kỹ lưỡng để đảm bảo sản phẩm thu được có tính chất mong muốn.

III. Phương Pháp Khảo Sát Phản Ứng Aryl Hóa

Để khảo sát phản ứng aryl hóa thieno[3,2-b]thiophene, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm việc sử dụng các xúc tác kim loại chuyển tiếp, điều chỉnh điều kiện phản ứng và phân tích sản phẩm bằng các kỹ thuật hiện đại như NMR và MS. Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc và tính chất của các dẫn xuất aryl.

3.1. Sử Dụng Xúc Tác Kim Loại Chuyển Tiếp

Xúc tác kim loại chuyển tiếp như palladium và nickel thường được sử dụng trong phản ứng aryl hóa. Chúng giúp tăng cường hiệu suất phản ứng và cải thiện tính chọn lọc vị trí của sản phẩm.

3.2. Phân Tích Sản Phẩm Bằng NMR và MS

Các kỹ thuật phân tích như NMR và MS được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của các dẫn xuất aryl. Những phương pháp này cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử và giúp đánh giá hiệu suất của phản ứng.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Phản Ứng Aryl Hóa

Phản ứng aryl hóa thieno[3,2-b]thiophene có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực điện tử hữu cơ. Các dẫn xuất aryl của thieno[3,2-b]thiophene có thể được sử dụng trong các linh kiện điện tử như OLED và OFET. Những ứng dụng này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của thiết bị mà còn mở ra hướng đi mới trong nghiên cứu vật liệu hữu cơ.

4.1. Ứng Dụng Trong OLED

Các dẫn xuất aryl của thieno[3,2-b]thiophene có thể được sử dụng trong các điot phát quang hữu cơ (OLED). Chúng giúp cải thiện hiệu suất phát quang và độ bền của thiết bị.

4.2. Ứng Dụng Trong OFET

Trong các tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (OFET), các dẫn xuất aryl cũng đóng vai trò quan trọng. Chúng giúp tăng cường tính dẫn điện và ổn định của linh kiện.

V. Kết Luận Về Khảo Sát Phản Ứng Aryl Hóa

Khảo sát phản ứng aryl hóa thieno[3,2-b]thiophene bằng axit boronic là một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng. Những kết quả đạt được không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng mà còn mở ra hướng đi mới trong phát triển vật liệu hữu cơ. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghệ điện tử.

5.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu Vật Liệu Hữu Cơ

Nghiên cứu về vật liệu hữu cơ, đặc biệt là các dẫn xuất của thieno[3,2-b]thiophene, sẽ tiếp tục phát triển. Các ứng dụng trong công nghệ điện tử sẽ ngày càng mở rộng, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường.

5.2. Định Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng và phát triển các phương pháp tổng hợp mới. Điều này sẽ giúp nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng aryl hóa.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển của công nghệ vật liệu bán dẫn hữu cơ kể từ khi tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường đầu tiên ra đời vào năm 1972 đã mở ra bước ngoặt lớn cho ngành công nghiệp điện tử viễn thông. Với các ưu điểm nổi bật về cơ tính mềm dẻo, chi phí sản xuất thấp và khả năng đa dạng hóa cấu trúc, vật liệu hữu cơ khối lượng phân tử nhỏ đang dần khắc phục những giới hạn bão hòa của công nghệ silic truyền thống. Các ứng dụng thương mại tiêu biểu như điot phát quang hữu cơ có độ dày màng siêu mỏng chỉ từ 100 đến 500 nm hay các tranzitor hiệu ứng trường đòi hỏi các vật liệu có độ rộng vùng cấm hẹp, thường dao động trong khoảng 1 đến 2 eV. Để đạt được hiệu năng truyền dẫn điện tử tối ưu, việc tổng hợp các phân tử có hệ liên hợp electron pi mở rộng đóng vai trò quyết định.

Tuy nhiên, các phương pháp kinh điển như phản ứng ghép cặp Suzuki-Miyaura thường đòi hỏi phải chuyển hóa dị vòng thơm thành các dẫn xuất halogen trung gian, gây phát sinh nhiều chất thải độc hại và làm tăng đáng kể chi phí tổng hợp. Nhằm giải quyết thách thức này, nghiên cứu tập trung khảo sát phản ứng aryl hóa trực tiếp liên kết Csp2-H của dị vòng thieno[3,2-b]thiophene bằng axit arylboronic dưới sự xúc tác của phức chất paladi. Mục tiêu cốt lõi là thiết lập quy trình tổng hợp một giai đoạn, thân thiện với môi trường, loại bỏ bước halogen hóa phức tạp và đánh giá sự ảnh hưởng của các nhóm thế đến hiệu suất cũng như tính chọn lọc vị trí. Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng Tổng hợp Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội phối hợp cùng Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả thực nghiệm đã xây dựng thành công quy trình tối ưu cho hiệu suất chuyển hóa đạt tới 74%, mở ra hướng tiếp cận kinh tế và hiệu quả trong việc chế tạo tiền chất bán dẫn hữu cơ loại p.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng thuyết orbital phân tử biên và cơ sở hóa học dị vòng ngưng tụ giàu electron. Quá trình dẫn điện của vật liệu hữu cơ được giải thích thông qua sự kích thích electron từ vùng obitan phân tử bị chiếm cao nhất lên obitan phân tử không điền đầy thấp nhất. Đối với dị vòng thiophene, năng lượng cộng hưởng thơm đạt mức 29 kcal/mol, cao hơn đáng kể so với pyrrole 24 kcal/mol và furan 19 kcal/mol. Hệ ngưng tụ thieno[3,2-b]thiophene sở hữu cấu trúc phẳng cứng nhắc với sự xen phủ liên hợp pi-pi và pi-p trên toàn bộ khung phân tử, giúp thu hẹp khe năng lượng vùng cấm và nâng cao độ bền nhiệt.

Bên cạnh đó, nghiên cứu vận dụng lý thuyết xúc tác phức kim loại chuyển tiếp của paladi trong việc hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H. Cơ chế này dựa trên chu trình chuyển hóa oxi hóa khử giữa trạng thái Pd(II) và Pd(0), kết hợp với tác nhân oxi hóa gốc tự do nhằm tái sinh xúc tác mà không cần trải qua chất trung gian cơ kim hoặc halogenua. Các khái niệm học thuật then chốt xuyên suốt đề tài bao gồm: bán dẫn hữu cơ loại p, dị vòng ngưng tụ thieno[3,2-b]thiophene, hoạt hóa liên kết Csp2-H trực tiếp, phản ứng ghép cặp không sử dụng bazơ và cơ chế bẫy gốc tự do của hợp chất 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập thông qua quy trình tổng hợp hóa học đa bước và hệ thống thiết bị đo đạc phổ hiện đại. Hợp chất nền thieno[3,2-b]thiophene được điều chế qua 4 giai đoạn từ tiền chất 3-bromothiophene với hiệu suất thành phần từng bước lần lượt đạt 75%, 57%, 90% và 80%. Đối với phản ứng aryl hóa trực tiếp, cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 7 dẫn xuất axit arylboronic đại diện cùng hơn 10 tổ hợp điều kiện khảo sát về xúc tác, phối tử, dung môi và nhiệt độ. Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm đánh giá toàn diện ảnh hưởng của các nhóm thế hút electron như trifluoromethyl, nhóm đẩy electron như methyl, tert-butyl cũng như các vị trí không gian ortho, meta và para trên vòng benzen.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại là nhằm đảm bảo tính chính xác tuyệt đối trong việc xác định cấu trúc hóa học và độ tinh khiết của sản phẩm. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton tần số 500 MHz và carbon-13 tần số 125 MHz được sử dụng để xác định khung phân tử cơ bản. Kỹ thuật phổ hai chiều HSQC và HMBC đóng vai trò quyết định trong việc quy kết các vân phổ tương tác không gian và khẳng định vị trí thế chọn lọc. Phương pháp khối phổ ion hóa phun sương điện tử ESI-MS được lựa chọn để xác thực khối lượng phân tử chính xác. Cuối cùng, phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được thực hiện nhằm chứng minh cấu trúc không gian ba chiều của dẫn xuất. Toàn bộ quá trình tổng hợp và phân tích được tiến hành xuyên suốt từ năm 2016 đến năm 2017.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã ghi nhận ba phát hiện khoa học quan trọng:

Thứ nhất, việc sử dụng hệ đồng xúc tác Pd/Cu trong môi trường bazơ truyền thống hoàn toàn không tạo ra sản phẩm aryl hóa dị vòng thieno[3,2-b]thiophene. Thay vào đó, phản ứng phụ đime hóa của axit boronic chiếm ưu thế tuyệt đối, tạo ra các hợp chất bi-aryl không mong muốn. Để khắc phục hiện tượng này, việc thay thế bằng hệ xúc tác paladi acetate tỷ lệ 10 mol%, phối tử 2,2'-bipyridine 10 mol%, tác nhân oxi hóa TEMPO 4 đương lượng trong dung môi trifluorotoluene ở 80 độ C đã ngăn chặn hoàn toàn phản ứng tự ghép cặp và kích hoạt thành công phản ứng aryl hóa trực tiếp.

Thứ hai, nghiên cứu đã tổng hợp thành công 7 dẫn xuất diaryl thế của thieno[3,2-b]thiophene với hiệu suất cô lập dao động từ 50% đến 74%. Cụ thể, dẫn xuất N1 chứa nhóm 3-methylphenyl đạt hiệu suất 74% với điểm nóng chảy 127-129 độ C; dẫn xuất N3 chứa nhóm phenyl đạt hiệu suất 74% với điểm nóng chảy 203-205 độ C; dẫn xuất N4 chứa nhóm p-tolyl đạt hiệu suất 71% với điểm nóng chảy 200-202 độ C; dẫn xuất N7 mang nhóm 4-trifluoromethylphenyl đạt hiệu suất 64% với điểm nóng chảy 193-195 độ C; trong khi các dẫn xuất N2, N6 và N5 đạt hiệu suất lần lượt là 56%, 51% và 50%.

Thứ ba, phản ứng thể hiện tính chọn lọc vị trí tuyệt đối khi quá trình aryl hóa diễn ra đồng thời tại hai vị trí C-3 và C-6 trên khung thieno[3,2-b]thiophene. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ tia X đơn tinh thể khẳng định không hề xuất hiện các đồng phân thế tại vị trí C-2 hoặc C-5.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân dẫn đến thành công của hệ phản ứng mới nằm ở vai trò đặc biệt của TEMPO. Tác nhân này hoạt động như một chất oxi hóa đơn electron nhẹ nhàng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển hóa Pd(0) trở lại Pd(II) mà không cần có mặt của bazơ vô cơ hay nhiệt độ quá cao. Sự vắng mặt của bazơ giúp hạn chế tối đa tốc độ thủy phân và tự kết hợp của axit boronic. Dung môi trifluorotoluene với tính trơ hóa học và độ phân cực thích hợp tạo môi trường tối ưu cho sự phối trí giữa phối tử bipyridine và tâm kim loại paladi.

Khi xem xét cấu trúc nhóm thế, các dẫn xuất có nhóm thế ở vị trí meta hoặc para như N1 và N4 đạt hiệu suất vượt trội từ 71% đến 74%. Ngược lại, dẫn xuất N6 có nhóm methyl ở vị trí ortho chỉ đạt hiệu suất 51% và dẫn xuất N5 mang nhóm tert-butyl cồng kềnh đạt 50%. Điều này phản ánh rõ nét ảnh hưởng của hiệu ứng cản trở không gian trong giai đoạn chuyển dịch phối tử vào tâm paladi. So với các công bố quốc tế về phản ứng ghép cặp Suzuki truyền thống, phương pháp aryl hóa C-H trực tiếp này giúp rút ngắn 50% số công đoạn tổng hợp và có thể tiến hành trực tiếp ngoài không khí mà không cần hệ thống bảo vệ khí trơ nghiêm ngặt. Toàn bộ mối tương quan giữa cấu trúc nhóm thế, nhiệt độ nóng chảy và hiệu suất phản ứng có thể được mô tả trực quan thông qua bảng đối sánh dữ liệu thực nghiệm và biểu đồ cột phân bố hiệu suất, hỗ trợ đắc lực cho việc theo dõi quy luật chuyển hóa hóa học.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện và nâng cao khả năng ứng dụng thực tiễn của quy trình tổng hợp, các giải pháp cụ thể được đề xuất như sau:

Một là, mở rộng quy mô tổng hợp từ mức phòng thí nghiệm 28 miligram lên quy mô bán công nghiệp từ 10 đến 50 gram. Mục tiêu duy trì hiệu suất chuyển hóa trên 70% với độ tinh khiết sản phẩm đạt trên 98%. Thời gian thực hiện dự kiến trong vòng 6 đến 12 tháng tới, do các nhóm nghiên cứu tổng hợp hữu cơ phối hợp với các doanh nghiệp hóa chất đảm nhiệm.

Hai là, tối ưu hóa lượng xúc tác kim loại quý nhằm giảm chi phí sản xuất. Cần tiến hành nghiên cứu giảm tỷ lệ xúc tác paladi acetate từ 10 mol% xuống dưới 2 mol%, hoặc phát triển các hệ xúc tác dị thể có khả năng thu hồi và tái sử dụng tối thiểu 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp. Thời hạn hoàn thành mục tiêu này là 12 tháng, do các phòng thí nghiệm chuyên ngành xúc tác hóa học triển khai.

Ba là, tiến hành đo đạc toàn diện các thông số vật lý quang điện tử của 7 dẫn xuất đã tổng hợp. Cần xác định chính xác năng lượng HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm quang học thông qua phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phương pháp đo quét thế vòng tuần hoàn. Thời gian triển khai trong vòng 3 đến 6 tháng tới dưới sự phối hợp của các trung tâm nghiên cứu vật liệu bán dẫn.

Bốn là, mở rộng thư viện cấu trúc phân tử bằng cách thử nghiệm phản ứng aryl hóa trực tiếp với các axit dị vòng boronic chứa nguyên tố nitơ, oxy hoặc lưu huỳnh như pyridylboronic acid và furylboronic acid. Mục tiêu tạo ra tối thiểu 10 dẫn xuất dị vòng liên hợp mới trong vòng 18 tháng, phục vụ định hướng chế tạo linh kiện quang điện tử thế hệ mới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và thực tiễn sâu sắc cho 4 nhóm đối tượng chính:

Nhóm thứ nhất là học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Hóa hữu cơ. Tài liệu cung cấp quy trình chi tiết 4 bước điều chế khung thieno[3,2-b]thiophene, kèm theo các thông số thực nghiệm chuẩn xác về phản ứng hoạt hóa liên kết C-H không dùng bazơ.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học vật liệu quang điện tử. Luận văn mở ra hướng tiếp cận vật liệu bán dẫn hữu cơ loại p mới với cấu trúc 3,6-diaryl đối xứng, phục vụ đắc lực cho các đề tài phát triển màn hình OLED dẻo và vi mạch tranzitor OFET.

Nhóm thứ ba là các chuyên viên phân tích phổ và cấu trúc hóa học. Báo cáo cung cấp bộ dữ liệu đầy đủ về phương pháp quy kết tín hiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều HSQC, HMBC và kỹ thuật giải cấu trúc tinh thể tia X đơn tinh thể cho các hệ dị vòng ngưng tụ phức tạp.

Nhóm thứ tư là các doanh nghiệp sản xuất hóa chất tinh khiết và công nghệ xanh. Quy trình phản ứng vận hành trong điều kiện không khí thường, không đòi hỏi dung môi khan tuyệt đối hay môi trường khí trơ đắt tiền, là cơ sở lý tưởng để tối ưu hóa chi phí sản xuất thương mại.

Câu hỏi thường gặp

Phản ứng aryl hóa trực tiếp trong luận văn có điểm gì vượt trội so với phản ứng Suzuki truyền thống? Phương pháp này tấn công trực tiếp vào liên kết Csp2-H của thieno[3,2-b]thiophene mà không cần bước trung gian halogen hóa, giúp tiết kiệm nguyên liệu, loại bỏ chất thải độc hại, không cần sử dụng bazơ và có thể thao tác trực tiếp ngoài môi trường không khí.

Tại sao tác nhân oxi hóa TEMPO lại đóng vai trò quyết định trong phản ứng? TEMPO đóng vai trò là chất oxi hóa gốc tự do nhẹ, giúp oxy hóa và tái sinh xúc tác Pd(0) trở lại Pd(II) một cách êm dịu, ngăn chặn hiện tượng đime hóa tự ghép cặp của axit boronic và nâng hiệu suất aryl hóa lên tới 74%.

Cấu trúc đối xứng và vị trí thế C-3, C-6 của các dẫn xuất được chứng minh bằng cách nào? Vị trí nhóm thế được khẳng định chính xác qua phân tích tương tác hạt nhân trên phổ hai chiều HSQC, HMBC và được kiểm chứng tuyệt đối bằng cấu trúc không gian ba chiều từ dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của dẫn xuất N2.

Hệ dung môi và nhiệt độ nào cho kết quả phản ứng tối ưu nhất? Dung môi trifluorotoluene kết hợp với nhiệt độ phản ứng 80 độ C cho kết quả tốt nhất, giúp hòa tan tốt các cấu trúc dị vòng thơm và tạo môi trường thích hợp cho phức paladi hoạt động ổn định.

Các dẫn xuất 3,6-diarylthieno[3,2-b]thiophene có tiềm năng ứng dụng cụ thể trong sản phẩm nào? Nhờ hệ electron pi liên hợp mở rộng và cấu trúc phẳng cứng nhắc, các hợp chất này là ứng viên tiềm năng để chế tạo lớp truyền dẫn lỗ trống trong màn hình OLED dẻo, cảm biến sinh học và tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường OFET.

Kết luận

Luận văn đã đạt được những đóng góp khoa học nổi bật thông qua các kết quả sau:

• Phát triển thành công quy trình xanh tổng hợp các dẫn xuất diaryl của thieno[3,2-b]thiophene thông qua phản ứng hoạt hóa trực tiếp liên kết Csp2-H.
• Tối ưu hóa điều kiện phản ứng sử dụng hệ xúc tác paladi acetate, phối tử 2,2'-bipyridine và chất oxi hóa TEMPO, vận hành ngoài không khí mà không cần bổ sung bazơ.
• Tổng hợp và phân lập thành công 7 dẫn xuất diaryl thế mới với hiệu suất chuyển hóa cao, đạt cực đại 74%.
• Chứng minh tính chọn lọc vị trí tuyệt đối tại hai vị trí C-3 và C-6 trên khung dị vòng bằng hệ thống phổ nghiệm 1D, 2D-NMR, MS và tia X đơn tinh thể.
• Cung cấp nguồn vật liệu bán dẫn hữu cơ tiềm năng cho các nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử thế hệ mới.

Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tới sẽ tập trung vào việc đo đạc tính chất bán dẫn màng mỏng và thử nghiệm tích hợp vào linh kiện phát quang hữu cơ. Độc giả và các nhóm nghiên cứu quan tâm có thể khai thác toàn văn luận văn để ứng dụng quy trình thực nghiệm này vào các dự án phát triển vật liệu tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

mở đầu cho quá trình phát triển quang điện hữu cơ [22]. Từ khi khám phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng trong vùng khả kiến của vật liệu hữu cơ, thiết bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể. Thời gian làm việc của linh kiện cũng như hiệu suất chuyển đổi năng lượng đã được cải thiện đáng kể. Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay vật liệu bán dẫn hữu cơ phát triển mạnh Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 3 mẽ, nhằm mục đích thay thế cho vật liệu bán dẫn silic.

Nền công nghiệp silicon đã góp phần mạnh mẽ trong việc thay đổi bộ mặt khoa học kỹ thuật cũng như cuộc sống của con người. Tuy nhiên, các vật liệu bán dẫn vô cơ có hiệu năng lượng vùng hóa trị và vùng dẫn (năng lượng vùng cấm) là khá cứng nhắc, khó thay đổi, vì vậy việc đa dạng hóa các loại vật liệu bán dẫn vô cơ sẽ trở nên khó khăn. Trong khi đó, đặc tính này của chất bán dẫn hữu cơ lại có độ linh động cao, dễ dàng chế tạo, giúp chúng có khả năng đa dạng hóa trong ứng dụng và chi phí sản xuất thấp. Bán dẫn hữu cơ là thành phần quan trọng trong nhiều thiết bị điện tử như thẻ nhận dạng, mã vạch điện tử, các ma trận chủ động trong màn hình (AMOLED), pin mặt trời hay acquy.

Sự xuất hiện của các thiết bị quang điện hữu cơ (Organic Photovoltaics– OPV), điot phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode – OLED) và tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (Organic Field Effect Transistor – OFET) đã góp phần quan trọng trong việc thay đổi bộ mặt thế giới. Một số ứng dụng ủ bán dẫn h u ơ 1. Điot phát qu ng h u ơ (OLED) Hình 1. Màn hình OLED dẻo của Sony Corp OLED là các thiết bị thể rắn cấu tạo từ các tấm phim mỏng làm từ các hợp chất hữu cơ hoạt động dựa trên nguyên tắc là phát quang điện của một số chất hữu cơ khi có Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 4 nguồn điện áp vào.

Vào năm 1987, nhóm nghiên cứu Van Slyke và cộng sự công bố các kết quả nghiên cứu: có thể tạo ra sản phẩm trên cơ sở này bằng cách kết hợp chất hữu cơ dẫn điện (khi áp thế thấp), chất hữu cơ có cấu trúc dạng kết hợp p-n (vùng dẫn và vùng không dẫn) [18]. Một dòng sản phẩm ti vi màn hình OLED của LG Giống như điot phát quang LED, điot phát quang hữu cơ OLED là một thiết bị bán dẫn thể rắn có độ dày từ 100 đến 500 nm. Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữu cơ. Cấu trúc của một OLED Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 5 1.

Tranzitor h u ơ hiệu ứng trường (OFET) Tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường được chế tạo chủ yếu từ hai loại vật liệu: các polymer liên hợp hoặc các phân tử liên hợp nhỏ. Các OFET đầu tiên được báo cáo trong năm 1968 dựa trên một film điện hóa nền polythiophene [19]. Bốn năm sau, OFET dựa trên hệ liên hợp vòng thơm của phân tử nhỏ (hệ thiophene ngưng tụ) được tìm ra. Hiệu năng của các OFET trong những năm qua đã được tăng lên đáng kể và dần dần thay thế cho sự có mặt của các bán dẫn silicon.

Thiophene và các dẫn xuất của nó được coi là chuẩn mực cho một OFET. Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiện của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ. OFET - Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET 1. Cấu trú vùng năng lượng ủ bán dẫn h u ơ Tương tự như vật liệu vô cơ, cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn hữu cơ cũng được0 chia ra làm ba vùng cơ bản bao gồm: vùng dẫn, vùng hóa trị và vùng cấm (hình 1.

Nguyên nhân của sự hình thành cấu trúc vùng trong bán dẫn hữu cơ được giải thích theo lý thuyết lượng tử. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO (highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 6 mức LUMO (“lowest unoccupied molecular orbital”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1. Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ.

Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của bán dẫn hữu cơ. Các bán dẫn hữu cơ khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Giá trị độ rộng vùng cấm của các bán dẫn hữu cơ thường có giá trị từ 1-2 eV. Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ Ở trạng thái cơ bản, vùng HOMO có các điện tử được điền (đầy) trong khi vùng LUMO không có điện tử.

Khi có tác nhân kích thích, chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO. Quá trình này cũng giống như quá trình chuyển mức năng lượng của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể chuyển mức năng lượng từ HOMO lên LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO.

Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO tạo nên tồn tại sự xen phủ Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 7 (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện. Sự thay đổi cấu trúc của hệ liên hợp làm thay đổi khoảng cách giữa hai vùng HOMO và LUMO, từ đó dẫn đến sự thay đổi khả năng dẫn điện của vật liệu bán dẫn hữu cơ. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ 1.

Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ Trong khi cấu trúc bất bão hòa của hợp chất cyclopentadiene không thể hiện tính thơm thì pyrole, furan, và thiophen chứa các dị tố nitơ, oxy, lưu huỳnh, thay thế vị trí CH2 trong nhân thơm có ít nhất một cặp electron chiếm một orbital p nằm vuông góc với mặt phẳng vòng. Kết quả là, cặp electron này đóng góp vào hệ liên hợp của vòng, phù hợp với kết quả tính thơm của Huckel. Trong năm nhóm dị vòng, thiophen có năng lượng cộng hưởng cao nhất là 29 kcal mol -1 , trong khi pyrole có năng lượng cộng hưởng là 24 kcal mol -1 và furan có năng lượng cộng hưởng là 19 kcal mol - 1 .Thiophene được phát hiện vào năm 1883 bởi VictorMeyer, ông đã tách nó từ thuốc nhuộm màu xanh trong benzene thô [5].Hợp chất lỏng này ổn định và có nhiều phản ứng hơn benzen do mật độ electron π cao, được mô tả với công thức phân tử là C4 H4S. Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 8 Thiophene và các dẫn xuất của nó thường là cấu trúc cơ bản trong các bán dẫn hữu cơ hiệu ứng trường (OFET).

Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiện của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ. Tuy nhiên, việc sản xuất polythiophene đòi hỏi quy trình công nghệ tương đối phức tạp đồng thời các khuyết tật trong polymer có thể làm giảm hiệu suất của thiết bị. Do đó, một hướng đi tiềm năng hiện nay tìm ra các phân tử nhỏ có khả năng ứng dụng cao. Một trong số đó là hệ thiophene ngưng tụ, tiêu biểu là thieno[3,2-b]thiophene và các dẫn xuất của nó.

Thienothiophene và cấu trúc cộng hưởng của chúng Đối với hệ thiophene ngưng tụ, sự chênh lệch giữa các mức năng lượng HOMO với LUMO là nhỏ, chúng trở thành các chất bán dẫn. Sự chuyển dịch electron lên mức Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 9 năng lượng cao hơn tạo nên một lỗ trống. Do đó, hầu hết các hệ thiophene ngưng tụ đều thuộc bán dẫn loại p.Sự hấp thụ photon chuyển mức năng lượng của bán dẫn hữu cơ Một trong những phương pháp thích hợp cho sự điều chỉnh khoảng cách vùng trống liên quan đến việc sử dụng của các tiểu đơn vị thiophene ngưng tụ. Hệ thiophene ngưng tụ là hệ dị vòng thơm có sự liên hợp π-π (giữa các obitan không lai hóa trên C) và π-p (giữa cặp electron tự do trên S với π C-C) trên toàn mạch.

So với thiophene, các thiophene ngưng tụ có cấu trúc cứng nhắc hơn nên có thể được sử dụng để điều chỉnh khe hở của vật liệu hữu cơ và tương tác giữa các phân tử trong trạng thái rắn. Các thiophene ngưng tụ đơn giản nhất có hai đơn vị thiophene là thienothiophene (TT). Chúng là những cấu trúc giàu electron, cho phép xây dựng bán dẫn hữu cơ có triển vọng do hệ liên hợp electron  cứng nhắc. Do đó việc tổng hợp thiophene, các hệ thiophene ngưng tụ và dẫn xuất của chúng là vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu.

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 10 Hình 1. Hình ảnh một số hệ dị vòng ngưng tụ của thiophene Với các hệ thiophene ngưng tụ, để tăng chiều dài của hệ liên hợp, phản ứng ghép mạch đối với các hệ này đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, phản ứng ghép mạch xảy ra tương đối dễ dàng khi sử dụng các dẫn xuất halogen, đặc biệt là Br và I, đồng thời sử dụng các cơ chất và xúc tác kim loại chuyển tiếp. Phương pháp tổng hợp hệ thiophene ngưng tụ Để tổng hợp các hệ dị vòng ngưng tụ thiophene có thể đi theo những con đường khác nhau, phương pháp khác nhau nhưng thông thường để tạo ra hệ dị vòng ngưng tụ lớn thường xuất phát từ hệ dị vòng ngưng tụ nhỏ hơn mà cơ sở là thiophene và thieno[3,2-b]thiophene.

Tổng hợp thiophene Trong công nghiệp, thiophene được tổng hợp từ phản ứng của butane, butene hay buta-1,3-diene với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao.