mở đầu cho quá trình phát triển quang điện hữu cơ [22]. Từ khi khám phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng trong vùng khả kiến của vật liệu hữu cơ, thiết bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể. Thời gian làm việc của linh kiện cũng như hiệu suất chuyển đổi năng lượng đã được cải thiện đáng kể. Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay vật liệu bán dẫn hữu cơ phát triển mạnh Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 3 mẽ, nhằm mục đích thay thế cho vật liệu bán dẫn silic.
Nền công nghiệp silicon đã góp phần mạnh mẽ trong việc thay đổi bộ mặt khoa học kỹ thuật cũng như cuộc sống của con người. Tuy nhiên, các vật liệu bán dẫn vô cơ có hiệu năng lượng vùng hóa trị và vùng dẫn (năng lượng vùng cấm) là khá cứng nhắc, khó thay đổi, vì vậy việc đa dạng hóa các loại vật liệu bán dẫn vô cơ sẽ trở nên khó khăn. Trong khi đó, đặc tính này của chất bán dẫn hữu cơ lại có độ linh động cao, dễ dàng chế tạo, giúp chúng có khả năng đa dạng hóa trong ứng dụng và chi phí sản xuất thấp. Bán dẫn hữu cơ là thành phần quan trọng trong nhiều thiết bị điện tử như thẻ nhận dạng, mã vạch điện tử, các ma trận chủ động trong màn hình (AMOLED), pin mặt trời hay acquy.
Sự xuất hiện của các thiết bị quang điện hữu cơ (Organic Photovoltaics– OPV), điot phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode – OLED) và tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (Organic Field Effect Transistor – OFET) đã góp phần quan trọng trong việc thay đổi bộ mặt thế giới. Một số ứng dụng ủ bán dẫn h u ơ 1. Điot phát qu ng h u ơ (OLED) Hình 1. Màn hình OLED dẻo của Sony Corp OLED là các thiết bị thể rắn cấu tạo từ các tấm phim mỏng làm từ các hợp chất hữu cơ hoạt động dựa trên nguyên tắc là phát quang điện của một số chất hữu cơ khi có Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 4 nguồn điện áp vào.
Vào năm 1987, nhóm nghiên cứu Van Slyke và cộng sự công bố các kết quả nghiên cứu: có thể tạo ra sản phẩm trên cơ sở này bằng cách kết hợp chất hữu cơ dẫn điện (khi áp thế thấp), chất hữu cơ có cấu trúc dạng kết hợp p-n (vùng dẫn và vùng không dẫn) [18]. Một dòng sản phẩm ti vi màn hình OLED của LG Giống như điot phát quang LED, điot phát quang hữu cơ OLED là một thiết bị bán dẫn thể rắn có độ dày từ 100 đến 500 nm. Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữu cơ. Cấu trúc của một OLED Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 5 1.
Tranzitor h u ơ hiệu ứng trường (OFET) Tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường được chế tạo chủ yếu từ hai loại vật liệu: các polymer liên hợp hoặc các phân tử liên hợp nhỏ. Các OFET đầu tiên được báo cáo trong năm 1968 dựa trên một film điện hóa nền polythiophene [19]. Bốn năm sau, OFET dựa trên hệ liên hợp vòng thơm của phân tử nhỏ (hệ thiophene ngưng tụ) được tìm ra. Hiệu năng của các OFET trong những năm qua đã được tăng lên đáng kể và dần dần thay thế cho sự có mặt của các bán dẫn silicon.
Thiophene và các dẫn xuất của nó được coi là chuẩn mực cho một OFET. Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiện của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ. OFET - Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET 1. Cấu trú vùng năng lượng ủ bán dẫn h u ơ Tương tự như vật liệu vô cơ, cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn hữu cơ cũng được0 chia ra làm ba vùng cơ bản bao gồm: vùng dẫn, vùng hóa trị và vùng cấm (hình 1.
Nguyên nhân của sự hình thành cấu trúc vùng trong bán dẫn hữu cơ được giải thích theo lý thuyết lượng tử. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO (highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 6 mức LUMO (“lowest unoccupied molecular orbital”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1. Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ.
Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của bán dẫn hữu cơ. Các bán dẫn hữu cơ khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Giá trị độ rộng vùng cấm của các bán dẫn hữu cơ thường có giá trị từ 1-2 eV. Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ Ở trạng thái cơ bản, vùng HOMO có các điện tử được điền (đầy) trong khi vùng LUMO không có điện tử.
Khi có tác nhân kích thích, chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO. Quá trình này cũng giống như quá trình chuyển mức năng lượng của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể chuyển mức năng lượng từ HOMO lên LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO.
Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO tạo nên tồn tại sự xen phủ Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 7 (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện. Sự thay đổi cấu trúc của hệ liên hợp làm thay đổi khoảng cách giữa hai vùng HOMO và LUMO, từ đó dẫn đến sự thay đổi khả năng dẫn điện của vật liệu bán dẫn hữu cơ. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ 1.
Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ Trong khi cấu trúc bất bão hòa của hợp chất cyclopentadiene không thể hiện tính thơm thì pyrole, furan, và thiophen chứa các dị tố nitơ, oxy, lưu huỳnh, thay thế vị trí CH2 trong nhân thơm có ít nhất một cặp electron chiếm một orbital p nằm vuông góc với mặt phẳng vòng. Kết quả là, cặp electron này đóng góp vào hệ liên hợp của vòng, phù hợp với kết quả tính thơm của Huckel. Trong năm nhóm dị vòng, thiophen có năng lượng cộng hưởng cao nhất là 29 kcal mol -1 , trong khi pyrole có năng lượng cộng hưởng là 24 kcal mol -1 và furan có năng lượng cộng hưởng là 19 kcal mol - 1 .Thiophene được phát hiện vào năm 1883 bởi VictorMeyer, ông đã tách nó từ thuốc nhuộm màu xanh trong benzene thô [5].Hợp chất lỏng này ổn định và có nhiều phản ứng hơn benzen do mật độ electron π cao, được mô tả với công thức phân tử là C4 H4S. Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 8 Thiophene và các dẫn xuất của nó thường là cấu trúc cơ bản trong các bán dẫn hữu cơ hiệu ứng trường (OFET).
Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiện của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ. Tuy nhiên, việc sản xuất polythiophene đòi hỏi quy trình công nghệ tương đối phức tạp đồng thời các khuyết tật trong polymer có thể làm giảm hiệu suất của thiết bị. Do đó, một hướng đi tiềm năng hiện nay tìm ra các phân tử nhỏ có khả năng ứng dụng cao. Một trong số đó là hệ thiophene ngưng tụ, tiêu biểu là thieno[3,2-b]thiophene và các dẫn xuất của nó.
Thienothiophene và cấu trúc cộng hưởng của chúng Đối với hệ thiophene ngưng tụ, sự chênh lệch giữa các mức năng lượng HOMO với LUMO là nhỏ, chúng trở thành các chất bán dẫn. Sự chuyển dịch electron lên mức Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 9 năng lượng cao hơn tạo nên một lỗ trống. Do đó, hầu hết các hệ thiophene ngưng tụ đều thuộc bán dẫn loại p.Sự hấp thụ photon chuyển mức năng lượng của bán dẫn hữu cơ Một trong những phương pháp thích hợp cho sự điều chỉnh khoảng cách vùng trống liên quan đến việc sử dụng của các tiểu đơn vị thiophene ngưng tụ. Hệ thiophene ngưng tụ là hệ dị vòng thơm có sự liên hợp π-π (giữa các obitan không lai hóa trên C) và π-p (giữa cặp electron tự do trên S với π C-C) trên toàn mạch.
So với thiophene, các thiophene ngưng tụ có cấu trúc cứng nhắc hơn nên có thể được sử dụng để điều chỉnh khe hở của vật liệu hữu cơ và tương tác giữa các phân tử trong trạng thái rắn. Các thiophene ngưng tụ đơn giản nhất có hai đơn vị thiophene là thienothiophene (TT). Chúng là những cấu trúc giàu electron, cho phép xây dựng bán dẫn hữu cơ có triển vọng do hệ liên hợp electron cứng nhắc. Do đó việc tổng hợp thiophene, các hệ thiophene ngưng tụ và dẫn xuất của chúng là vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu.
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 10 Hình 1. Hình ảnh một số hệ dị vòng ngưng tụ của thiophene Với các hệ thiophene ngưng tụ, để tăng chiều dài của hệ liên hợp, phản ứng ghép mạch đối với các hệ này đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, phản ứng ghép mạch xảy ra tương đối dễ dàng khi sử dụng các dẫn xuất halogen, đặc biệt là Br và I, đồng thời sử dụng các cơ chất và xúc tác kim loại chuyển tiếp. Phương pháp tổng hợp hệ thiophene ngưng tụ Để tổng hợp các hệ dị vòng ngưng tụ thiophene có thể đi theo những con đường khác nhau, phương pháp khác nhau nhưng thông thường để tạo ra hệ dị vòng ngưng tụ lớn thường xuất phát từ hệ dị vòng ngưng tụ nhỏ hơn mà cơ sở là thiophene và thieno[3,2-b]thiophene.
Tổng hợp thiophene Trong công nghiệp, thiophene được tổng hợp từ phản ứng của butane, butene hay buta-1,3-diene với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao.
