NỘI DUNG Silicát ở trạng thái lỏng Các silicát ở trạng thái thủy tinh Các giả thuyết về cấu trúc thủy tinh Xu hướng kết tinh: Từ pha lỏng nóng chảy Từ pha thủy tinh Một số vật liệu kết tinh từ pha thủy tinh Các tính chất của thủy tinh silicát: Các tính chất ở trạng thái lỏng Các tính chất ở trạng thái rắn 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 2 Chuẩn đầu ra L.2 – Mô tả đặc điểm cấu trúc của các hợp chất silicate ở trạng thái lỏng L.2 – Mô tả đặc điểm cấu trúc của các hợp chất silicate ở trạng thái thủy tinh L.3 – Các dạng kết tinh trong silicat? Ứng dụng? L.3 – Có khả năng sử dụng phù hợp 1 trong những giả thuyết cấu trúc để giải thích 1 tính chất nào đó của thủy tinh 18-Jan-16 Hóa lý Silicate 3 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 5 Silicat ở trạng thái lỏng 1- Chất lỏng không sai sót (Bernal): -Pha lỏng và tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc (chất lỏng tinh thể). -Chuyển rắn - lỏng không đứt liên kết, chỉ định hướng lại lực tác dụng. -Ở Tnc, độ nhớt lớn. Các silicát lỏng thường là các chất lỏng Bernal.
2- Chất lỏng có hướng (Stuwart): -Liên kết phân tử có hướng đặc trưng, độ bền liên kết trong phân tử rất lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu (chất lỏng vi tinh). -Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc về loại này. 3- Chất lỏng không trật tự (Frenkel): -Chất lỏng không từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu trúc luôn biến đổi (chất lỏng không trật tự). -Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, các liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện.
Khi làm nguội, khó tạo thủy tinh. -Các chất lỏng kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO3) là các chất lỏng không trật tự. 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 6 SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG (NÓNG CHẢY) Đặc thù của quá trình tạo silicat là quá trình ở nhiệt độ cao. Trạng thái lỏng ở nhiệt độ cao.
Các trạng thái nóng chảy: Nóng chảy hoàn toàn Nóng chảy không hoàn toàn 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 7 SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG (NÓNG CHẢY) Nóng chảy hoàn toàn: ở nhiệt độ rất cao: quá trình nấu thủy tinh. Nóng chảy không hoàn toàn: Quá trình nung gốm sứ: tạo một phần pha lỏng để tạo môi trường phản ứng hóa học, hoạt hóa để tạo thành khoáng cần thiết và sản phẩm không bị biến dạng (cần phải khống chế lượng pha lỏng) Quá trình nung clinker (lượng pha lỏng nhiều hơn) Tính chất pha nóng chảy: Độ nhớt: giúp len lỏi, quá trình chuyển hóa lỏng rắn, mức độ biến dạng sản phẩm sau khi nung. Sức căng bề mặt: khả năng thấm ướt các pha rắn giúp tiếp xúc tốt hơn, phản ứng tốt hơn. Vai trò của pha lỏng nóng chảy: Tăng tốc quá trình phản ứng Tạo các khoáng mà chỉ có thể hình thành khi có mặt pha lỏng 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 8 CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG Các tứ diện [SiO4]4- cũng vẫn tồn tại trong chất lỏng silicát, liên kết giữa các tứ diện tạo nên các phức chất, phụ thuộc tỷ lệ Si:O trong chất lỏng.
Nếu có những oxit khác, tỷ lệ O:Si sẽ tăng do tăng các oxy không cầu. Lượng các cation biến tính càng nhiều, số lượng các oxy cầu càng giảm, tỷ lệ Si:O càng giảm (tỷ lệ O : Si tăng). Tương tự như các silicát trạng thái tinh thể, ta sẽ có các kiểu cấu trúc chuỗi, lớp, vòng hoặc cấu trúc khung. 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 9 Silicat lỏng [SiO4]4- vẫn tồn tại trong chất lỏng, liên kết tạo nên các phức chất, phụ thuộc tỷ lệ O:Si.
Nếu có những oxit khác, tỷ lệ O : Si sẽ tăng do tăng các oxy không cầu theo sơ đồ: | | | O Si O Si O O Si O Me Me2O Kiểu liên | | Công | Cấu trúc Dạng anion Tỷ lệ O:Si kết thức không gian Vô hạn Khung SiO2 2 Ba chiều Hữu hạn Lớp từ các vòng lục giác [Si2O5]2- 2,5 Hai chiều Chuỗi từ các tứ diện [SiO3]2- 3,0 Một chiều Vòng gồm sáu tứ diện [Si6O18]12 3,0 - Vòng gồm bốn tứ diện Vòng gồm ba tứ diện [Si4O12]8- 3,0 Hai tứ diện [Si3O8]6- 3,0 Một tứ diện [Si2O7]4- 3,5 [SiO4]6- 4 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 10 CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG Silicate manhê ở trạng thái lỏng theo Stixrude & Karki (Science 2005) 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 11 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Khi chuyển trạng thái lỏng - rắn, chất rắn có thể kết tinh hoặc vô định hình (thủy tinh). Làm nguội nhanh: Xu hướng tạo thủy tinh. Làm nguội chậm: Tạo chất rắn kết tinh. Tốc độ làm nguội tới hạn (vượt trên tốc độ này, chất lỏng sẽ tạo thủy tinh): - H2O là 107 (0C/s), - Cu kim loại là 106 (0C/s), -SiO2 là 10-4 (0C/s), - thủy tinh công nghiệp 10-3 (0C/s).
18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 13 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Độ nhớt và quá trình tạo thủy tinh Mọi chất lỏng nóng chảy đều có thể tạo thủy tinh, nếu tốc độ làm lạnh đủ lớn. Tuy nhiên, những chất lỏng dễ tạo thủy tinh khi làm quá lạnh thường có độ nhớt tăng nhanh và liên tục (tới 1014pz) theo chiều giảm nhiệt độ Những chất lỏng dễ kết tinh, có độ nhớt tăng chậm khi làm lạnh ở khoảng nhiệt độ trước nhiệt độ kết tinh => độ nhớt của hỗn hợp nóng chảy là yếu tố cơ bản đặc trưng cho khả năng chuyển thành trạng thái thủy tinh. 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 14 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Độ nhớt và quá trình tạo thủy tinh Chaát Nhieät ñoä Ñoä nhôùt Chaát Nhieät ñoä Ñoä nhôùt noùng chaûy 0C pz noùng chaûy 0C pz Na 98 0,01 SiO2 1710 107.4 H2 O 0 0,02 B2O3 450 105 Al2O3 2050 0,6 As2O3 309 106 LiCl 613 0,02 BeF2 540 106 15 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 15 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Quy trình CNSX thủy tinh đơn giản Nguyên liệu thô (chính, phụ) Gia công nguyên liệu Cân Phối liệu Cân nhập liệu vào lò Nấu Tạo hình Xử lý nhiệt Kiểm tra Thành phẩm 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 16 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Khái niệm chung về trạng thái thủy tinh Khi làm nguội nhanh, chất lỏng có xu hướng tạo thủy tinh: trong quá trình chuyển, độ nhớt và độ bền cơ tăng dần. Về mặt cấu trúc, khi tạo thủy tinh, các tứ diện [SiO4]4- trong pha lỏng không chuyển về dạng trật tự, mà tồn tại trong chất rắn một cách không trật tự, hay vô định hình.
Chấp nhận một định nghĩa tương đối dễ hiểu: “Thủy tinh là chất rắn vô định hình, nhận được bằng cách làm quá lạnh hỗn hợp vô cơ nóng chảy đến trạng thái rắn mà không kết tinh” 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 17 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Trong khoa học và kỹ thuật hiện đại Pha thủy tinh không chỉ tạo thành từ pha lỏng: Pha thủy tinh có thể tạo thành bằng: Phương pháp sol-gel Kết tụ từ pha hơi “Thủy tinh là chất rắn vô cơ có cấu trúc vô định hình, các phần tử cấu tạo sắp xếp có trật tự gần” 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 18 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Khái niệm chung về trạng thái thủy tinh Một vật thể thủy tinh điển hình có các đặc điểm sau: 1- Có tính đẳng hướng (cấu trúc đồng nhất của trạng thái thủy tinh). 2- Khi bị đốt nóng, nó không có điểm nóng chảy như vật thể kết tinh mà bị mềm dần, chuyển từ trạng thái dòn sang trạng thái dẻo có độ nhớt cao và cuối cùng chuyển thành trạng thái lỏng giọt. Ngoài độ nhớt ra còn có nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục như vậy. 3- Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch 4- Dự trữ năng lượng của vật thể ở trạng thái thủy tinh cao hơn trạng thái tinh thể, trong điều kiện nhiệt độ thuận lợi vật thể thể thường có khuynh hướng chuyển về trạng thái tinh thể.
20 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 20 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Khái niệm chung về trạng thái thủy tinh Thủy tinh không bền nhiệt động, chỉ là dạng giả bền, luôn có xu hướng chuyển thành dạng tinh thể tương ứng. Năng lượng tự do quá trình chuyển từ trạng thái thủy tinh (Gglass) thành tinh thể (Gcrystal) âm, nghĩa là quá trình tự xảy ra. unstable not at equilibrium metastable stable 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình 21 CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH T Biểu đồ tính chất-nhiệt độ của thủy tinh và tinh thể T ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark Chaûy loûng Loûng Tf Khoaûng bieán meàm Mieàn quaù laïnh Tnc used herein under license.
Tg Raén tinh theå Raén voâ ñònh hình 8 12 10 10 Tính chaát (Pa.s) () T = Tf - Tg: khoaûng bieán meàm Tnc: nhieät ñoä noùng chaûy a) b) 22 18-Jan-16 Silicate ở trạng thái vô định hình ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used 22 herein under license. CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Lực tương tác và vai trò trong cấu trúc của các ion trong thủy tinh Ion Baùn kính F=Z/r2 Vai troø trong caáu Ǻ L ực t ư ơng truùc tác gi ữa các ph ân t ử B3+ 0,20 75,0 Ion taïo thuûy tinh P5+ 0,34 43,2 Si4+ 0,41 23,8 As5+ 0,47 22,6 Ge4+ 0,53 14,2 Be2+ 0,31 20,8 Ion trung gian, baûn Al2+ 0,50 12,0 thaân khoâng taïo thuûy Ti4+ 0,68 8,7 tinh nhöng coù theå tham Zr4+ 0,80 6,3 gia maïng löôùi thuûy tinh cuøng vôùi caùc ion khaùc Mg2+ 0,65 4,7 Ion bieán hình, khoâng Li+ 0,60 2,78 taïo thuûy tinh laøm yeáu Se2+ 0,99 2,04 caùc lieân keát maïng löôùi Na+ 0,95 1,11 Ba2+ 0,35 1,10 K+ 0,33 0,37 23 18-Jan-16 23 Silicate ở trạng thái vô định hình CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH Lực tương tác và vai trò trong cấu trúc của các ion trong thủy tinh Nói tóm lại: *Các oxyt có bán kính cation nhỏ (số phối trí nhỏ) tạo thủy tinh *Các oxyt có bán kính cation lớn, hóa trị nhỏ (MgO, CaO,… Li2O, Na2O,…) không tạo thủy tinh.