Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Huỳnh Thị Lan Phương (bảo vệ năm 2019 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Thị Cẩm Hà và PGS. Nguyễn Xuân Hoàn) giải quyết bài toán phát triển nguồn năng lượng sạch trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và đang dần cạn kiệt. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC) sở hữu các đặc tính vận hành thuận lợi: hoạt động ở nhiệt độ không quá cao (~100 °C), mật độ năng lượng cao, tuổi thọ làm việc cao, ít bị ăn mòn kim loại hơn so với môi trường acid và cho phép sử dụng các chất xúc tác không nhất thiết phải là kim loại quý đắt tiền. Về mặt nhiên liệu đầu vào, glycerol là sản phẩm phụ dồi dào từ quá trình sản xuất diesel sinh học, có mật độ năng lượng lý thuyết cao (~5 kWh/kg) và giải phóng 14 electron trên một phân tử khi bị oxy hóa hoàn toàn thành carbonate. Việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu cho AFC vừa nâng cao hiệu quả kinh tế của chu trình nhiên liệu sinh học, vừa tạo ra nguồn phát điện thân thiện với môi trường.

Tuy nhiên, quá trình oxy hóa điện hóa các hợp chất alcohol đa chức như glycerol (GEOR) diễn ra phức tạp qua nhiều giai đoạn trung gian so với các hợp chất alcohol đơn chức. Kim loại platin (Pt) có hoạt tính xúc tác cao nhất nhưng giá thành đắt và rất dễ bị ngộ độc bề mặt bởi các sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hóa. Mặt khác, tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu pin nhiên liệu trước đây chủ yếu tập trung vào alcohol đơn chức (methanol, ethanol) ứng dụng cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), tiêu biểu là các nghiên cứu của nhóm GS. Vũ Thị Thu Hà [5] và Đỗ Chí Linh [9]. Hướng nghiên cứu về pin AFC sử dụng alcohol đa chức và màng trao đổi anion hydroxyl (OH-) chưa được triển khai hoàn chỉnh, một phần do màng trao đổi anion chưa được sản xuất và thương mại hóa rộng rãi tại thị trường trong nước. Khoảng trống này đặt ra yêu cầu phải chế tạo hệ xúc tác tổ hợp đa kim loại giá thành thấp, độ bền cao và tự chế tạo màng trao đổi anion phù hợp.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung chính:

  1. Chế tạo vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm, bước đầu đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm;
  2. Chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các điều kiện làm việc của màng trao đổi anion trong pin nhiên liệu kiềm;
  3. Thử nghiệm lắp ghép mô hình pin nhiên liệu kiềm sử dụng vật liệu điện cực và màng trao đổi anion tự chế tạo, khảo sát khả năng hoạt động thực tế của pin.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu điện cực xúc tác đơn kim loại (Pt, Pd, Ni), tổ hợp hai kim loại (Pt-Pd, Pt-Ni, Pd-Ni), tổ hợp ba kim loại (Pt-Pd-Ni), tổ hợp bốn kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) trên nền glassy carbon (GC) và giấy carbon; màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) (PVA) biến tính và màng tổ hợp poly(styrene-co-vinylbenzyl trimethyl ammoni hydroxyde) với poly(vinyl alcohol) [ST-VBTMA-OH-PVA]; phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm KOH.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực hiện thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Điện hóa, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, với nguồn kinh phí hỗ trợ một phần từ đề tài nghiên cứu khoa học cấp Đại học Quốc gia Hà Nội (mã số QG). Các danh pháp và thuật ngữ hóa học được chuẩn hóa theo TCVN 5529:2010 và TCVN 5530:2010 dưới sự tư vấn của GS. Lâm Ngọc Thiềm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại lịch sử phát triển của pin nhiên liệu từ phát minh đầu tiên của Christian F. Schonbein năm 1838 về "hiệu ứng phân cực", thuật ngữ pin nhiên liệu do Ludwig Mond và Charles Langer đưa ra năm 1889, đến mô hình pin Francis Bacon năm 1932 (Bacon cell) thay thế điện cực platin bằng nickel và thay chất điện ly acid sulfuric bằng kali hydroxide (KOH). Pin AFC sau đó được NASA ứng dụng vào thập niên 1960 trong các chương trình không gian Apollo và tàu con thoi để cung cấp điện và nước uống.

Về phân loại pin nhiên liệu, tác giả hệ thống hóa các dạng pin phổ biến trong tài liệu học thuật: pin acid phosphoric (PAFC), pin carbonate nóng chảy (MCFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC), pin oxide rắn (SOFC), pin methanol trực tiếp (DMFC) và pin nhiên liệu kiềm (AFC). So với các hệ pin khác, AFC làm việc ở dải nhiệt độ thuận lợi, tốc độ khử oxy (ORR) ở cathode trong môi trường kiềm nhanh hơn so với môi trường acid (H2SO4, HClO4), và cho phép sử dụng kim loại chuyển tiếp không quý.

Về vật liệu xúc tác cho phản ứng oxy hóa alcohol và glycerol trong môi trường kiềm:

  • Xúc tác kim loại quý: Các công trình của nhiều nhóm tác giả chỉ ra khả năng xúc tác của Pt [35, 37, 45, 113, 140], Au [35, 129], Pd [35, 37, 45, 104, 113]. Tuy nhiên, Pt dễ bị mất hoạt tính do tương tác với các hợp chất trung gian [25, 93], đồng thời Pd có liên kết trung gian bền [12, 21] dù hydro hấp phụ có thể giúp giải phóng tâm hoạt động [87].
  • Xúc tác hợp kim và kim loại chuyển tiếp: Đưa Ni vào thành phần xúc tác tận dụng cặp oxy hóa khử NiOOH/Ni(OH)2, trong đó pha β-Ni(OH)2 kích thước nhỏ, giàu khuyết tật mạng tinh thể hỗ trợ xúc tác tốt [11, 70]. Hợp kim Ni-Pd/C thể hiện hoạt tính ổn định khi oxy hóa methanol [60]. Paulus và cộng sự khảo sát hợp kim PtNi/C với hàm lượng Ni từ 1,5% đến 25% cho thấy hoạt tính cao hơn Pt tinh khiết, nhưng khi đạt 50% Ni thì hoạt tính và độ bền giảm [28, 88, 120, 133]. Kim loại Co có tính chất tương tự Ni và có độ dẫn điện tốt [1, 2, 70, 121].
  • Vật liệu nền carbon: Được sử dụng để phân tán hạt nano xúc tác, gồm carbon đen Vulcan XC-72 [9, 71], ống nano carbon (CNT) [23], sợi nano carbon (CNF) của Rodriguez [116, 117, 133], graphene [20, 97], graphite và glassy carbon (GC do Bernard Redfern phát hiện thập niên 1950).
  • Màng trao đổi anion: Các nghiên cứu trên thế giới khảo sát poly(ethylene oxide) (PEO) [33, 43, 118], PVA/KOH [66, 130], PVA kết hợp poly(epichlorohydrin) [131, 132], PVA/PAA [126], PVA phối trộn PEI, PDDPCI, PDDMACl [65]. Với màng đồng thể, Kim [57] chế tạo màng poly(ether-ether ketone) gắn nhóm amoni bậc 4; Zhu và cộng sự [143] gắn nhóm cation lên nhánh poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide); Espiritu [31] ghép mạch bức xạ gamma tạo PE-g-VBC gắn trimethylamine; và nghiên cứu [119] đồng trùng hợp styrene với vinylbenzyl chloride tạo poly(ST-co-VBC) gắn nhóm amoni bậc 4.

Vị trí của luận án: Kế thừa các kết quả nghiên cứu trước của nhóm tác giả [2, 4] về xúc tác đơn kim loại Pt, Pd, Ni, luận án phát triển theo hướng tổ hợp đồng thời 4 kim loại Pt-Pd-Ni-Co trên nền glassy carbon và giấy carbon nhằm hạ thấp lượng Pt, tăng độ bền hoạt động cho phản ứng GEOR, đồng thời giải quyết bài toán màng trao đổi anion kiềm tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học và động học điện hóa của pin nhiên liệu kiềm, nguyên lý Sabatier và sơ đồ Volcano [108] biểu diễn mối quan hệ giữa năng lượng liên kết chất phản ứng/chất trung gian với bề mặt xúc tác và hoạt tính cực đại. Luận án áp dụng cơ chế dịch chuyển trung tâm dải d của chất xúc tác lưỡng kim/đa kim so với kim loại khối, cùng cấu trúc mặt phẳng tinh thể nhằm tối ưu hóa năng lượng hấp phụ các chất trung gian.

Cơ chế phản ứng oxy hóa điện hóa alcohol và glycerol trong môi trường kiềm:

  • Theo lý thuyết, glycerol bị oxy hóa hoàn toàn ở anode tạo thành ion carbonate: $$\text{C}_3\text{H}_8\text{O}_3 + 20,\text{OH}^- \rightarrow 3,\text{CO}_3^{2-} + 14,\text{H}_2\text{O} + 14,\text{e}^-$$
  • Trong thực tế, glycerol có thể phối hợp với kim loại xúc tác qua nguyên tử oxy của nhóm OH hoặc liên kết C-C, tạo ra các hợp chất trung gian như 1(O)-aldehyde, 2(C,O)-aldehyde, acyl, alkoxyde, -oxo, bidentate carboxylate [100] và các sản phẩm acid glyceric, acid glycolic, acid glyoxylic, acid oxalic, acid tartronic, dihydroxyacetone, glyceraldehyde. Quá trình tạo oxalate và mesoxalate không làm đứt liên kết C-C trao đổi 10 electron, trong khi oxy hóa hoàn toàn tạo carbonate trao đổi 14 electron [52, 85, 104].
  • Cơ chế xúc tác của Ni và Co diễn ra thông qua quá trình oxy hóa khử pha rắn: $$\text{Ni(OH)}_2 + \text{OH}^- \rightleftarrows \text{NiOOH} + \text{H}_2\text{O} + \text{e}^-$$ Ion $\text{Ni}^{3+}$ tạo ra trong quá trình này đóng vai trò trực tiếp xúc tác oxy hóa alcohol thành acid.

Phương pháp thực nghiệm:

  1. Chế tạo vật liệu điện cực: Phương pháp kết tủa điện hóa (mạ điện dòng/thế) trên nền glassy carbon (GC) và giấy carbon từ dung dịch muối tiền chất kim loại của Pt, Pd, Ni, Co.
  2. Chế tạo màng trao đổi anion:
    • Màng trên cơ sở PVA biến tính kết mạng với KOH (hệ PVA-PVA-xKOH).
    • Màng tổ hợp từ copolymer poly(styrene-co-vinylbenzyl chloride) [poly(ST-co-VBC)], amoni hóa bằng dung dịch trimethylamine tạo poly(ST-co-VBTMA-Cl), chuyển sang dạng hydroxyl [poly(ST-co-VBTMA-OH)] và phối trộn với PVA (hệ ST-VBTMA-OH-PVA).
  3. Phương pháp phân tích đặc trưng:
    • Hình thái học và thành phần: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS).
    • Cấu trúc pha và liên kết: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$), phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTG).
    • Phương pháp điện hóa: Đo trên thiết bị Autolab 30 sử dụng hệ ba điện cực; phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV); phương pháp dòng - thời gian (Chronoamperometry - CA); phổ tổng trở điện hóa (EIS) để đo độ dẫn điện riêng của màng.
    • Xác định chỉ tiêu màng: Khả năng trao đổi anion (IEC, tính bằng mmol/g), độ hấp thu nước (Water uptake - Wu, %), độ dẫn điện riêng ($\sigma$, tính bằng mS/cm).
    • Động học phản ứng: Lập đường chuẩn dòng đỉnh anot ($i_{a,\text{max}}$) theo nồng độ glycerol; theo dõi biến thiên nồng độ glycerol tức thời ($C_t$) theo thời gian $t$; vẽ đồ thị $\ln C_t$ theo thời gian để xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc 1 ($k$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về pin nhiên liệu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về nguyên lý hoạt động, cấu tạo ba thành phần chính (anode, cathode, môi trường điện ly) và phân loại các hệ pin nhiên liệu. Tác giả tổng hợp các thông số kỹ thuật của 6 dòng pin nhiên liệu chính:

Dạng pin nhiên liệu Nhiệt độ làm việc (°C) Môi trường điện ly Hiệu suất (%) Công suất Phản ứng điện cực
PAFC (Acid phosphoric) 150 - 200 Acid phosphoric > 40 < 10 MW Anode: $\text{H}_2 \rightarrow 2\text{H}^+ + 2\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$
MCFC (Carbonate nóng chảy) 600 - 700 Liti / Kali carbonate 55 100 MW Anode: $\text{H}_2 + \text{CO}_3^{2-} \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 + 2\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + \text{CO}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow \text{CO}_3^{2-}$
PEMFC (Màng trao đổi proton) 50 - 140 Màng polymer rắn acid 35 - 60 100 W - 500 kW Anode: $\text{H}_2 \rightarrow 2\text{H}^+ + 2\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$
SOFC (Oxide rắn) 1000 Gốm oxide base của Ca hoặc Zr 35 - 43 < 100 MW Anode: $\text{H}_2 + \text{O}^{2-} \rightarrow \text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow \text{O}^{2-}$
DMFC (Methanol trực tiếp) 30 - 80 Màng polymer 40 - 50 1 kW - 50 MW Anode: $\text{CH}_3\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CO}_2 + 6\text{H}^+ + 6\text{e}^-$
Cathode: $\frac{3}{2}\text{O}_2 + 6\text{H}^+ + 6\text{e}^- \rightarrow 3\text{H}_2\text{O}$
AFC (Pin kiềm) 100 - 200 Dung dịch KOH 60 (đạt đến 70) 10 - 100 kW Anode: $\text{H}_2 + 2\text{OH}^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{OH}^-$

Chương này phân tích chi tiết cơ chế phản ứng điện hóa của ethanol và glycerol trong môi trường acid và base:

Nhiên liệu Môi trường điện ly Bán phản ứng điện cực
Ethanol Acid Anode: $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{CO}_2 + 12\text{H}^+ + 12\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$
Ethanol Base Anode: $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 16\text{OH}^- \rightarrow 2\text{CO}_3^{2-} + 11\text{H}_2\text{O} + 12\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{OH}^-$
Glycerol Acid Anode: $\text{C}_3\text{H}_8\text{O}_3 + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{CO}_2 + 14\text{H}^+ + 14\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$
Glycerol Base Anode: $\text{C}_3\text{H}_8\text{O}_3 + 20\text{OH}^- \rightarrow 3\text{CO}_3^{2-} + 14\text{H}_2\text{O} + 14\text{e}^-$
Cathode: $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{OH}^-$

Chương 1 cũng tổng quan các loại vật liệu nền carbon (Vulcan XC-72, CNT, CNF, Graphene, Graphite, Glassy carbon), các phương pháp điều chế xúc tác (kết tủa hóa học, polyol, kết tủa điện hóa, nhũ tương, tẩm chất mang) và khẳng định tính ưu việt của phương pháp kết tủa điện hóa do khả năng kiểm soát trực tiếp hình thái và độ dày lớp phủ. Về màng trao đổi anion, tác giả phân tích nhược điểm tạo kết tủa carbonate trong dung dịch kiềm lỏng: $$2,\text{OH}^- + \text{CO}_2 \rightarrow \text{CO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O}$$ và chỉ ra rằng sử dụng màng trao đổi anion (AEM) giúp loại bỏ cation di động, ngăn ngừa kết tủa carbonate và vận hành hiệu quả ở 23 - 70 °C.

Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả quy trình thực nghiệm và hệ thống thiết bị đo đạc:

  • Chế tạo điện cực xúc tác: Sử dụng kỹ thuật kết tủa điện hóa để lắng đọng các hạt kim loại đơn lẻ (Pt, Pd, Ni) và tổ hợp (Pt-Pd, Pt-Ni, Pd-Ni, Pt-Pd-Ni, Pt-Pd-Ni-Co) lên bề mặt điện cực glassy carbon (đường kính xác định) và giấy carbon từ các dung dịch muối tiền chất tương ứng.
  • Chế tạo màng trao đổi anion:
    • Màng trên cơ sở PVA biến tính: Hòa tan PVA, tạo phản ứng biến tính kết mạng màng, phối trộn với KOH ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau (PVA-PVA-xKOH với $x = 0,25\text{ g}; 0,5\text{ g}; \dots$).
    • Màng tổ hợp poly(ST-co-VBTMA-OH)/PVA: Trùng hợp gốc monomer styrene (ST) và vinylbenzyl chloride (VBC) theo các tỷ lệ mol (3ST-1VBC, 1ST-1VBC, 1ST-2VBC) tạo copolymer poly(ST-co-VBC). Sau đó cho phản ứng với trimethylamine tạo muối amoni bậc 4 poly(ST-co-VBTMA-Cl), chuyển sang dạng hydroxide poly(ST-co-VBTMA-OH) và phối trộn màng với dung dịch PVA.
  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái: Đo SEM chụp cấu trúc vi mô bề mặt; EDX định tính và định lượng tỷ lệ nguyên tố kim loại; XRD xác định cấu trúc mạng tinh thể; phổ FT-IR và NMR ($^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$) kiểm tra cấu trúc polymer và xác định các nhóm chức của sản phẩm oxy hóa glycerol; TG/DTG đánh giá độ bền nhiệt.
  • Phương pháp khảo sát điện hóa và thử nghiệm pin: Thiết bị Autolab 30 thực hiện quét thế tuần hoàn CV (khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế $v$, số vòng quét $n$, nhiệt độ $T$); đo dòng - thời gian CA trong dung dịch glycerol 1 M/KOH 1 M; đo phổ tổng trở EIS với mạch điện tương đương để tính độ dẫn riêng của màng. Lắp ghép pin hoàn chỉnh gồm cathode, anode và màng AEM để đo đường cong phóng điện thế - dòng.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chia thành 5 nội dung chính:

  1. Điện cực một kim loại M (Pt, Pd, Ni) trên nền glassy carbon: Kết quả SEM và XRD cho thấy các hạt kim loại phân tán trên bề mặt GC. Đo CV trong dung dịch $\text{K}_3[\text{Fe(CN)}_6]/\text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6]$ 0,01 M/KOH 0,1 M và dung dịch glycerol 1 M/KOH 1 M chỉ ra: điện cực Pt/GC có thế khởi đầu oxy hóa thấp nhất và dòng đỉnh oxy hóa cao nhất, tiếp theo là Pd/GC. Điện cực Ni/GC xuất hiện pic cặp oxy hóa khử $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}^{3+}$ tham gia xúc tác ở vùng thế dương hơn. Đo CA cho thấy dòng suy giảm theo thời gian do hiện tượng ngộ độc bề mặt.

  2. Điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC: Khảo sát tỷ lệ muối kim loại và thời gian điện phân. Với Pt-Pd/GC, tỷ lệ $x:y = 1:1,5$ cho mật độ dòng oxy hóa glycerol cao và diện tích điện hóa tối ưu. Sự kết hợp Pt-Ni và Pd-Ni tạo điều kiện cho $\text{Ni(OH)}_2/\text{NiOOH}$ hỗ trợ quá trình giải phóng các sản phẩm trung gian hấp phụ trên bề mặt Pt và Pd, làm giảm sự suy giảm dòng trên đường cong CA so với đơn kim loại.

  3. Điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC: Khảo sát 3 tỷ lệ nồng độ muối $\text{Ni}^{2+}$ trong dung dịch điện phân (M1 tương ứng Pt:Pd:Ni = 1:1,5:30; M2 và M3 với tỷ lệ 1:1,5:60). Phổ EDX xác nhận sự hiện diện đồng thời của cả ba nguyên tố. Dòng đỉnh oxy hóa glycerol của điện cực ba kim loại tăng lên đáng kể, đồng thời đường CA cho thấy dòng ổn định cao hơn sau nhiều chu kỳ quét tuần hoàn.

  4. Điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC: Phân tích SEM và EDX xác nhận 4 kim loại Pt, Pd, Ni, Co phân bố đồng đều trên nền GC. Việc bổ sung Co làm tăng độ dẫn điện của lớp phủ xúc tác và hỗ trợ chuyển đổi trung gian. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ($T$) cho phép xây dựng đồ thị $\ln i$ theo $1/T$ để tính năng lượng hoạt hóa; khảo sát tốc độ quét thế ($v$) cho thấy mối quan hệ tuyến tính giữa dòng đỉnh anot ($i_{a,\text{max}}$) và $v^{1/2}$, chứng minh quá trình oxy hóa glycerol bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán. Phổ IR và NMR dung dịch glycerol trước và sau khi đo CA xác nhận sự suy giảm nồng độ glycerol ($C_t$) và sự xuất hiện của các nhóm chức carboxylate/oxalate. Đồ thị $\ln C_t$ theo thời gian có dạng đường thẳng, chứng minh phản ứng tuân theo động học bậc 1, từ đó xác định hằng số tốc độ phản ứng $k$.

  5. Nghiên cứu định hướng ứng dụng:

    • Chế tạo điện cực bốn kim loại trên giấy carbon (Pt-Pd-Ni-Co/giấy carbon), SEM cho thấy hạt bám đều trên các sợi carbon; đường CV khẳng định hoạt tính oxy hóa glycerol vượt trội so với giấy carbon trắng và Pt/giấy carbon.
    • Đặc trưng màng trao đổi anion: Phổ $^{13}\text{C-NMR}$ và SEM chứng minh cấu trúc đồng nhất của màng PVA biến tính. Màng PVA-PVA-xKOH có độ dẫn điện riêng và khả năng trao đổi ion tăng theo khối lượng KOH đưa vào nhưng độ hấp thu nước Wu cũng tăng. Với màng đồng trùng hợp, phổ IR và $^1\text{H-NMR}$ xác nhận tổng hợp thành công poly(ST-co-VBTMA-Cl); màng ST-VBTMA-OH-PVA cho độ bền nhiệt cao trên giản đồ TG/DTG, giá trị IEC và độ dẫn điện riêng đáp ứng yêu cầu kỹ thuật.
    • Thử nghiệm pin: Lắp ghép mô hình pin hoàn chỉnh đo điện thế mạch hở (OCV) và khảo sát đặc tính thế - dòng của hệ pin kiềm sử dụng glycerol và màng anion tự chế tạo.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự nêu các đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn:

  1. Đã thiết lập được quy trình kết tủa điện hóa chế tạo thành công vật liệu điện cực tổ hợp đa kim loại hai cấu tử (Pt-Pd, Pt-Ni, Pd-Ni), ba cấu tử (Pt-Pd-Ni) và bốn cấu tử (Pt-Pd-Ni-Co) trên nền glassy carbon và giấy carbon. Vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co thể hiện hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm, nâng cao độ bền hoạt động, hạn chế ngộ độc bề mặt và giảm đáng kể lượng kim loại quý Pt sử dụng.
  2. Đã xác định được các thông số động học của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên hệ xúc tác tổ hợp: quá trình oxy hóa bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán (dòng đỉnh tỉ lệ thuận với căn bậc hai của tốc độ quét thế $v^{1/2}$); phản ứng oxy hóa glycerol tuân theo quy luật động học bậc 1; xác định được hằng số tốc độ phản ứng $k$ thông qua kết hợp đo điện hóa với phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).
  3. Đã tổng hợp và biến tính thành công hai hệ màng trao đổi anion hydroxyl: màng PVA biến tính kết mạng kết hợp KOH và màng tổ hợp poly(styrene-co-vinylbenzyl trimethyl ammoni hydroxyde) phối trộn poly(vinyl alcohol) [ST-VBTMA-OH-PVA]. Các màng chế tạo được có độ dẫn điện riêng, dung lượng trao đổi ion (IEC) và độ bền nhiệt phù hợp cho điều kiện vận hành của pin kiềm.
  4. Đã chế tạo thành công điện cực bốn kim loại trên nền giấy carbon, lắp ghép thử nghiệm mô hình pin nhiên liệu kiềm sử dụng nhiên liệu glycerol cùng màng trao đổi anion tự chế tạo, ghi nhận các giá trị thế - dòng hoạt động thực tế.

Kiến nghị và đề xuất kỹ thuật từ luận án:

  • Áp dụng phương pháp kết tủa điện hóa đa kim loại để chế tạo điện cực diện tích lớn phục vụ các cấu hình pin nhiên liệu kiềm công suất cao hơn.
  • Cần tiếp tục hoàn thiện công nghệ cố định nhóm chức amoni bậc 4 trên khung polymer nhằm kiểm soát độ trương nở nước của màng anion trong quá trình làm việc liên tục.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Thử nghiệm mô hình pin mới chỉ dừng lại ở quy mô đơn pin trong phòng thí nghiệm; chưa tiến hành thử nghiệm vận hành liên tục trong thời gian dài (hàng nghìn giờ) để đánh giá độ suy giảm điện áp, độ hòa tan cơ học của các kim loại Ni, Co trong môi trường kiềm đặc hoặc độ ổn định kích thước dài hạn của màng trao đổi anion.
  • Quá trình oxy hóa glycerol chưa đạt hiệu suất chuyển hóa hoàn toàn 100% thành ion carbonate (14 electron) mà vẫn còn tạo ra các sản phẩm trung gian có phân tử lượng thấp hơn (mesoxalate, oxalate, carboxylate).
  • Nguồn cung cấp khí oxy tại cathode trong mô hình thử nghiệm còn phụ thuộc vào điều kiện cấp khí nhân tạo, chưa tối ưu hóa với oxy không khí tự nhiên.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Tiếp tục tối ưu hóa tỷ lệ các thành phần trong màng trao đổi anion ST-VBTMA-OH-PVA nhằm giảm độ hấp thu nước (Wu), nâng cao độ bền cơ lý và khả năng chịu kiềm ở nhiệt độ trên 80 °C.
  • Nghiên cứu chế tạo cụm màng - điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) đồng bộ cho pin AFC và tiến tới lắp ráp hệ pin đa tầng (stack).
  • Nghiên cứu thu hồi hoặc chuyển hóa chọn lọc các sản phẩm trung gian có giá trị cao sinh ra trong quá trình oxy hóa điện hóa glycerol.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Hóa lý, Hóa học vật liệu, Kỹ thuật Hóa học, Năng lượng tái tạo và Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết có hệ thống về pin nhiên liệu kiềm, phản ứng GEOR, kỹ thuật quét thế tuần hoàn CV, dòng - thời gian CA, phổ tổng trở EIS và phân tích phổ IR, NMR xác định động học.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành điện hóa: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp kết tủa điện hóa nano kim loại trên nền carbon và kỹ thuật tổng hợp polymer trao đổi anion chứa nhóm amoni bậc 4.
  • Kỹ sư phát triển công nghệ pin và vật liệu năng lượng: Tham khảo các thông số chế tạo điện cực trên giấy carbon và các giải pháp hạ giá thành chất xúc tác bằng cách kết hợp kim loại chuyển tiếp Ni, Co với Pt và Pd.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao glycerol được lựa chọn làm nhiên liệu thay thế trong nghiên cứu pin nhiên liệu kiềm này? Glycerol là sản phẩm phụ dồi dào từ quá trình sản xuất diesel sinh học. Về mặt năng lượng, quá trình oxy hóa hoàn toàn glycerol có mật độ năng lượng lý thuyết cao (~5 kWh/kg) và trao đổi tới 14 electron trên một phân tử khi tạo thành carbonate trong môi trường kiềm. Nhiên liệu này ở dạng lỏng, dễ vận chuyển, bảo quản và thân thiện với môi trường hơn hydro hoặc các nhiên liệu dễ bay hơi.

2. Việc đưa các kim loại Ni và Co vào thành phần xúc tác Pt-Pd mang lại cơ chế và tác dụng gì? Nickel tham gia quá trình oxy hóa điện hóa thông qua cặp chuyển tiếp $\text{Ni(OH)}_2/\text{NiOOH}$, tạo tâm hoạt động hỗ trợ oxy hóa các hợp chất trung gian và giải phóng bề mặt kim loại quý Pt, Pd. Cobalt có tính chất xúc tác tương tự nickel và có độ dẫn điện tốt, giúp cải thiện độ dẫn của lớp vật liệu xúc tác. Việc kết hợp 4 kim loại Pt-Pd-Ni-Co tạo hiệu ứng cộng hưởng làm tăng mật độ dòng oxy hóa, giảm sự ngộ độc bề mặt và giảm đáng kể lượng kim loại quý Pt/Pd cần dùng.

3. Phương pháp nào được sử dụng để chế tạo lớp xúc tác kim loại trên nền glassy carbon và giấy carbon? Luận án sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa (mạ điện). Vật liệu nền (GC hoặc giấy carbon) đóng vai trò là cathode, nhúng trong dung dịch điện ly chứa muối tiền chất của các kim loại (Pt, Pd, Ni, Co). Dưới tác dụng của dòng điện một chiều, các cation kim loại bị khử và kết tủa đồng thời lên bề mặt nền. Phương pháp này cho phép kiểm soát độ dày, độ đồng đều và tỷ lệ các kim loại thông qua cường độ dòng, điện thế và thời gian điện phân.

4. Luận án đã chế tạo những loại màng trao đổi anion nào và các chỉ số đặc trưng chính là gì? Luận án chế tạo hai hệ màng: (1) Màng PVA biến tính kết mạng kết hợp KOH (PVA-PVA-xKOH); (2) Màng tổ hợp poly(styrene-co-vinylbenzyl trimethyl ammoni hydroxyde) phối trộn với poly(vinyl alcohol) [ST-VBTMA-OH-PVA]. Các màng được xác định cấu trúc qua phổ FT-IR, NMR, độ bền nhiệt qua TG/DTG, độ dẫn điện riêng qua phổ tổng trở EIS, khả năng trao đổi ion (IEC) và độ hấp thu nước (Wu).

5. Động học phản ứng oxy hóa glycerol trên điện cực tổ hợp được xác định bằng cách nào? Tác giả xây dựng đường chuẩn liên hệ giữa mật độ dòng đỉnh anot ($i_{a,\text{max}}$) trên đường cong CV với nồng độ glycerol ban đầu. Sau đó, tiến hành đo dòng - thời gian CA để oxy hóa glycerol, kết hợp phổ IR và NMR đo nồng độ glycerol tức thời ($C_t$) còn lại theo thời gian $t$. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của $\ln C_t$ theo thời gian là đường thẳng, xác nhận phản ứng tuân theo động học bậc 1 và cho phép tính toán trực tiếp hằng số tốc độ phản ứng $k$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Huỳnh Thị Lan Phương đã thực hiện một công trình nghiên cứu thực nghiệm trọn vẹn từ tổng hợp vật liệu xúc tác đa kim loại, chế tạo màng trao đổi anion đến thử nghiệm mô hình pin nhiên liệu kiềm (AFC) sử dụng glycerol. Việc chế tạo thành công điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co trên nền glassy carbon và giấy carbon bằng phương pháp kết tủa điện hóa đã chứng minh tính khả thi của việc giảm hàm lượng kim loại quý Pt mà vẫn đảm bảo hoạt tính và độ bền xúc tác cho phản ứng oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm. Đồng thời, hai hệ màng trao đổi anion tự chế tạo trên cơ sở PVA biến tính và polymer gắn nhóm chức amoni bậc 4 đã đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật về độ dẫn và độ bền nhiệt cho hệ pin kiềm. Công trình cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm tin cậy, đóng góp dữ liệu khoa học quan trọng cho lĩnh vực điện hóa học và công nghệ pin nhiên liệu tại Việt Nam.