MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên ngày càng trầm trọng. Kể các nước phát triển, việc giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia. Trên thế giới hiện nay vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đó là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch.
Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác động do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Trong nước ngầm, không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc asen, amoni, chất hữu cơ.
Nguồn asen, amoni, chất hữu cơ có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất quặng có chứa asen, các hợp chất chứa nitơ, chất hữu cơ có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp xảy ra. Việc sử dụng các nguồn nước bị nhiễm độc bởi asen, amoni, chất hữu cơ hàng ngày sẽ gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người mà hậu quả để lại thì con người chưa có cách chữa trị. Do vậy việc xử lý asen, amoni, chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách. Nhằm đóng góp thêm vào công nghệ xử lý asen, amoni, chất hữu cơ tôi xin đề xuất đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí chất hữu cơ, amoni, asen của vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang trên silicagen, laterit, pyroluzit ”.
Lê Mạnh Cường K21 CHH TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về asen, amoni, chất hữu cơ 1. Asen Asen là nguyên tố tồn tại tự nhiên trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng vật, ở dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này không tồn tại trong tự nhiên. Người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh.
Asen trong thiên nhiên còn có thể tồn tại trong các thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học v.v… và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá. Các quá trình này sẽ làm cho asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường sống. Asen được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hoá các khoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu asen. Nhưng hiện tượng asen có mặt trong nước ngầm cho đến nay đã có khá nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa có sự thống nhất.
Giả thiết có thể là thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá, các điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đã xâm nhập vào môi trường nước. Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hoá. Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H2AsO4-1 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO4-2 (trong môi trường kiềm). Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu.
Các hợp chất của asen với natri có tính hoà tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo canxi thì độ hoà tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là asen- axit fulvic thì rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ asen- axit fulvic. Các hợp chất của As5+ hình thành theo phương thức này. Lê Mạnh Cường K21 CHH TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Asen là nguyên tố vi lượng, rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật.
Asen có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm Asen. Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hoá, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và đi vào trong môi trường.
Asenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn asen được đưa vào môi trường xung quanh, Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolit (As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv… Hợp chất của asen với carbon và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ. Các dạng tồn tại của Asen(III) và Asen(V) trong môi trường [10,14].
Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước và đất là asenat. Asen có thể bền với một dãy các oxyanion: H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43-. Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng tồn tại chính của asen. Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác.
Trong môi trường trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit không phân ly H3AsO3. Biểu đồ dưới đây cho thấy các dạng tồn tại của asen phụ thuộc vào pH và Eh [10]. Lê Mạnh Cường K21 CHH TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên pe H3AsO4 O2 10 H2AsO4- 5 H3AsO3 HAsO42- 5 0 AsS (s) 0 AsS2- -5 H2AsO3- H2 -10 0 2 4 6 8 10 pH 4 6 8 Hình 1. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pe/pH.
Độc tính của Asen [10] Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi. Từ xa xưa asen ở dạng hợp chất vô cơ được sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng nhỏ As loại này có thể gây chết người. Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thương tổn các mô hay hệ thống của cơ thể sinh vật. Asen ảnh hưởng đối với thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng.
Bệnh nhiễm độc mãn tính asen được gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi trường đối với sức khoẻ con người. Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp…. Hiện tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen.
Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của asen đối với cơ thể, ở Việt Nam trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, mẫu máu để xác định hàm lượng asen. Lê Mạnh Cường K21 CHH TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khi nghiên cứu phân tích hàm lượng asen trong tóc cho thấy sự tương đồng giữa các vùng ô nhiễm nước ngầm bởi asen. Số liệu phân tích tại Thượng Cát (điểm đối chứng với nước không bị nhiễm asen, As> 50 g/l) cho thấy giá trị asen trong tóc người ở mẫu đối chứng chỉ là 0,27 mg/kg (trong khoảng 0,04 – 0,84 mg/kg), trong khi đó ở mẫu nghiên cứu bị nhiễm asen là 0,79 mg/kg (0,01 – 3,3 mg/kg) và 1,61 mg/kg (0,16 -10,36 mg/kg). Tại Sơn Đồng, 70% số mẫu có nồng độ asen trong tóc lớn hơn 1 mg/kg, có những mẫu lên tới 10 mg/kg.
Kết quả này có thể so sánh với nghiên cứu ở vùng Tây Bengan ấn Độ, nơi bị nhiễm asen nặng với hàm lượng asen trong tóc người dân khoảng 3- 10mg/kg trong khi giá trị tiêu chuẩn của WHO là 0,002- 0,2 mg/kg. Kết quả nghiên cứu tại Hà Nam năm 2004 cũng cho thấy ở Hín Hụ và Bang Mon nằm trên đới biến đổi nhiệt dịch có hàm lượng asen cao, có biểu hiện nhiễm độc mãn tính, làm tăng trội theo một số bệnh như sốt rét, tiêu hoá, tâm thần, bệnh xương khớp, tim mạch, viêm phổi. Nhiễm độc asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến người già. Nhưng qua các số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh này thuộc về nữ nhiều hơn nhiều lần so với nam giới.
Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là 0,75mg asen/ lít trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh là 16,3%; 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9%. Khu vực nào có khí hậu khô và nóng thì tỷ lệ nhiễm cao hơn, nhưng dấu hiệu bệnh lại dễ nhận thấy vào mùa đông. Vùng nào kinh tế phát triển thì ít bị nhiễm bệnh hơn. Lê Mạnh Cường K21 CHH TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tình trạng ô nhiễm asen hiện nay [14] Ô nhiễm asen trên thế giới Hình 1.
Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da v.v… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh v.v… Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống.546 nạn nhân của căn bệnh asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13.500 bệnh nhân trong số 558.000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao.