Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Hiện tượng nóng lên toàn cầu cùng với chi phí năng lượng ngày càng tăng đòi hỏi sự phát triển của các công nghệ làm lạnh mới nhằm thay thế công nghệ nén - giãn khí truyền thống. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) là giải pháp có tiềm năng ứng dụng cao nhờ khả năng đạt hiệu suất tới 70% chu trình Carnot lý tưởng, vượt trội so với mức xấp xỉ 40% của thiết bị làm lạnh khí nén thông thường. Đồng thời, công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các môi chất khí gây suy giảm tầng ozone hay tạo hiệu ứng nhà kính, bảo đảm tính thân thiện với môi trường.

Mặc dù hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric Effect - GMCE) ở vùng nhiệt độ phòng đã được phát hiện từ năm 1997 trên hợp kim $\text{Gd-Ge-Si}$, việc ứng dụng thực tế gặp nhiều trở ngại do các nguyên nhân:

  • Các vật liệu chứa $\text{Gd}$ và $\text{Rh}$ có giá thành nguyên liệu rất cao và quy trình công nghệ phức tạp.
  • Các hợp chất chứa $\text{As}$ tiềm ẩn độc tính cao.
  • Các hợp kim Heusler và $\text{La-Fe-Si}$ chế tạo ở dạng khối đòi hỏi chế độ ủ nhiệt kéo dài (từ vài ngày đến vài tuần) để tạo đơn pha hoặc pha cấu trúc mong muốn.
  • Hợp kim $\text{La-Fe-Si}$ có nhiệt độ chuyển pha Curie ($T_C$) thấp dưới nhiệt độ phòng, trong khi phương pháp hyđrô hóa để tăng $T_C$ thiếu tính ổn định lâu dài.
  • Các hợp kim vô định hình nền $\text{Fe-Zr}$ có khoảng nhiệt độ làm việc rộng và khả năng làm lạnh ($\text{RC}$) cao nhưng nhiệt độ $T_C$ và khả năng tạo pha vô định hình phụ thuộc phức tạp vào các nguyên tố pha tạp.

Để giải quyết các hạn chế này, phương pháp phun băng nguội nhanh được áp dụng nhằm rút ngắn thời gian xử lý nhiệt, tăng cường độ đồng đều cấu trúc và tối ưu hóa hiệu ứng từ nhiệt trong dải nhiệt độ phòng dưới điều kiện từ trường biến thiên thấp.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim $\text{Ni-Mn-Sn}$, $\text{La-(Fe,Co)-(Si,B)}$ và $\text{Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr}$, nhằm tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng dụng cho công nghệ làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng.

Nội dung nghiên cứu của luận án được đánh số cụ thể gồm ba nhiệm vụ:

  1. Chế tạo các hợp kim $\text{Ni-Mn-Sn}$, $\text{La-(Fe,Co)-(Si,B)}$ và $\text{Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr}$ có hiệu ứng từ nhiệt lớn trong điều kiện biến thiên từ trường nhỏ.
  2. Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim.
  3. Nghiên cứu điều chỉnh và đưa nhiệt độ làm việc của các hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Ba nhóm hợp kim chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh:
    • Hệ hợp kim Heusler nguội nhanh $\text{Ni-Mn-Sn}$: cụ thể là hệ $\text{Ni}{50}\text{Mn}{50-x}\text{Sn}_x$ ($x = 0 \div 15$).
    • Các hệ hợp kim nguội nhanh $\text{La-(Fe,Co)-(Si,B)}$: bao gồm $\text{LaFe}_{13-x-y}\text{Si}x\text{B}y$ ($x = 0 \div 3$, $y = 0 \div 3$), $\text{LaFe}{11-x}\text{Co}x\text{Si}2$ ($x = 0 \div 5$) và $\text{La}{1+x}\text{Fe}{10,5-x}\text{CoSi}{1,5}$ ($x = 0 \div 1,5$).
    • Các hệ hợp kim vô định hình $\text{Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr}$: bao gồm $\text{Fe}{90-x}\text{Co}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 12$), $\text{Fe}{90-x}\text{Gd}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 3$) và $\text{Fe}_{90-x}\text{Dy}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 6$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm về cấu trúc mạng tinh thể, vi cấu trúc, phép đo từ độ phụ thuộc từ trường và nhiệt độ, xác định các thông số từ nhiệt ($\Delta S_m$, $\Delta T_{ad}$, $\text{RC}$), phân tích bản chất chuyển pha từ và xác định các tham số tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ thấp đến trên nhiệt độ phòng.
  • Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển của hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt thông qua các công trình tiêu biểu:

  • Khám phá và lý thuyết ban đầu: Warburg (1881) phát hiện MCE trên sắt nguyên chất; Bitter (1933) cùng Giauque và MacDougall (1933) xây dựng lý thuyết nhiệt động và ứng dụng muối thuận từ $\text{Gd}_2(\text{SO}_4)_3\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ để khử từ đoạn nhiệt thu được nhiệt độ dưới $1\text{ K}$.
  • Chế tạo thiết bị thử nghiệm: Brown (1976) chế tạo máy làm lạnh từ dùng tấm $\text{Gd}$ hoạt động dưới từ trường $70\text{ kOe}$ từ nam châm siêu dẫn; C. Zimm và cộng sự (1998, 2001) phát triển máy lạnh từ công suất $600\text{ W}$ dùng nam châm siêu dẫn ($50\text{ kOe}$) và sau đó cải tiến dùng nam châm vĩnh cửu ($15\text{ kOe}$) ở nhiệt độ phòng; Hãng Chubu Electric/Toshiba (2003) giới thiệu máy lạnh từ thương phẩm công suất $60\text{ W}$ dùng từ trường $0,76\text{ T}$ với môi chất $\text{Gd}$; Nhóm nghiên cứu Đại học Iowa (2014) thử nghiệm máy làm lạnh dùng $\text{La}(\text{Fe}{0,885}\text{Si}{0,115})_{13}\text{H}_y$ đạt khoảng biến thiên nhiệt độ $18\text{ K}$ trong từ trường $14,4\text{ kOe}$.
  • Vật liệu từ nhiệt nhiệt độ thấp (10 - 80 K và 80 - 250 K): Đất hiếm nguyên chất $\text{Nd}$ ($\Delta T_{ad} \approx 2,5\text{ K}$ tại $10\text{ K}$ với $100\text{ kOe}$), $\text{Er}$ ($\Delta T_{ad} \approx 5\text{ K}$ tại $25\text{ K}$ với $70\text{ kOe}$), $\text{Tm}$ ($\Delta T_{ad} \approx 3\text{ K}$ tại $56\text{ K}$ với $70\text{ kOe}$); các hợp chất $\text{REAl}2$, $\text{RENi}2$, $\text{Dy}{0,5}\text{Ho}{0,5}$, $\text{Dy}x\text{Er}{1-x}$; $\text{Dy}$ nguyên chất ($\Delta T_{ad} \approx 12\text{ K}$ tại $180\text{ K}$ với $70\text{ kOe}$) và hợp kim vô định hình $\text{RE-(T}_1\text{,T}_2\text{)}$.
  • Hệ vật liệu GMCE nhiệt độ phòng:
    • Pecharsky và Gschneidner (1997) phát hiện GMCE trên $\text{Gd}_5\text{Ge}_2\text{Si}2$ đi kèm chuyển pha loại một tại $276\text{ K}$ với $|\Delta S_m^{max}| = 18,5\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ và $\Delta T{ad} = 15\text{ K}$ ($\Delta H = 50\text{ kOe}$).
    • Chuyển pha từ phản sắt từ sang sắt từ trong hợp chất $\text{Fe}{1-x}\text{Rh}x$ (công bố của Nikitin và cộng sự, $\text{Fe}{48}\text{Rh}{52}$ có $\Delta S_m^{max} \approx 12\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $300\text{ K}$).
    • Chuyển pha loại một trong $\text{MnAs}$ ($\Delta S_m^{max} = 30\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $318\text{ K}$) và các biến thể $\text{Mn(As,Sb)}$, $\text{Mn(As,Si)}$.
    • Hệ gốm perovskite manganite $\text{R}_{1-x}\text{M}_x\text{MnO}_3$ được tổng quan bởi Phan và Yu (2007).
    • Hệ hợp kim Heusler $\text{Ni-Mn-Ga}$ phát hiện bởi F. Hu và cộng sự (2000), hệ $\text{Ni-Mn-Sn}$ công bố bởi Thorsten Krenke và cộng sự trên Nature Materials với $|\Delta S_m^{max}| \approx 18\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ở $300\text{ K}$ ($\Delta H = 50\text{ kOe}$), hệ băng $\text{Ni-Mn-In}$ của Kumar và các hợp kim Heusler dạng băng của Xuan, Rama Rao.
    • Hệ hợp kim $\text{LaFe}_{13-x}\text{Si}_x$ có chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (IEM) nghiên cứu bởi Fujieda và cộng sự, Liu, Shen.
    • Hệ hợp kim vô định hình nền $\text{Fe-Zr}$ nghiên cứu bởi Maeda, Stoliarov, Franco, Chaudhary.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết

Trong khi các nghiên cứu trong nước (tại Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ - ĐHQGHN, Viện Khoa học Vật liệu) và quốc tế đã đạt được một số kết quả nhất định, việc kiểm soát cấu trúc và chế tạo vật liệu từ nhiệt hoạt động tại nhiệt độ phòng dưới từ trường thấp bằng công nghệ nguội nhanh vẫn còn các vấn đề mở:

  • Tối ưu hóa điều kiện công nghệ phun băng nguội nhanh và chế độ ủ nhiệt ngắn hạn để thu được pha martensite/austenite mong muốn trong $\text{Ni-Mn-Sn}$, pha $\text{NaZn}_{13}$ trong $\text{La-(Fe,Co)-(Si,B)}$ và pha vô định hình ổn định trong $\text{Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr}$.
  • Làm rõ cơ chế chuyển pha từ (chuyển pha loại một FOPT và chuyển pha loại hai SOPT) và xác định chính xác các số mũ tới hạn theo các mô hình lý thuyết trường trung bình, 3D Heisenberg hoặc 3D Ising.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các mô hình phân tích

  1. Nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt: Tổng entropy của vật liệu từ được phân tách thành ba thành phần: $$S(T, H) = S_m(T, H) + S_L(T, H) + S_e(T, H)$$ Trong đó $S_m$ là entropy từ, $S_L$ là entropy mạng tinh thể, và $S_e$ là entropy điện tử. Từ phương trình thế nhiệt động năng lượng tự do Gibbs: $$dG = Vdp - SdT - MdH$$ Sử dụng hệ thức Maxwell $\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right){T,p} = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right){H,p}$, biến thiên entropy từ tích phân khi biến thiên từ trường từ $H_1$ đến $H_2$ tại nhiệt độ $T$ được tính bằng: $$\Delta S_m(T, \Delta H) = \int_{H_1}^{H_2} \left(\frac{\partial M(T, H)}{\partial T}\right)H dH$$ Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt xấp xỉ theo hệ thức: $$\Delta T{ad} \approx -\int_{H_1}^{H_2} \frac{T}{C(T, H)} \left(\frac{\partial M(T, H)}{\partial T}\right)H dH$$ Khả năng làm lạnh từ ($\text{RC}$) được xác định qua tích phân diện tích đường biến thiên entropy hoặc tính xấp xỉ: $$\text{RC} = |\Delta S_m^{max}| \times \delta T{\text{FWHM}}$$ với $\delta T_{\text{FWHM}}$ là độ bán rộng của đường cong $\Delta S_m(T)$.

  2. Tiêu chuẩn Banerjee và phân loại chuyển pha: Bản chất chuyển pha từ được đánh giá qua họ đường cong Arrott $M^2$ theo $H/M$:

    • Độ dốc âm ($\frac{d(M^2)}{d(H/M)} < 0$): Chuyển pha loại một (FOPT).
    • Độ dốc dương ($\frac{d(M^2)}{d(H/M)} > 0$): Chuyển pha loại hai (SOPT).

  3. Lý thuyết hiện tượng tới hạn và phương trình trạng thái từ tính: Tại lân cận nhiệt độ chuyển pha Curie $T_C$, từ độ tự phát $M_S(T)$, nghịch đảo độ cảm từ ban đầu $\chi_0^{-1}(T)$ và đường đẳng nhiệt từ hóa tại $T_C$ tuân theo các quy luật số mũ tới hạn: $$M_S(T) = M_0 (-\varepsilon)^\beta \quad (\text{với } T < T_C)$$ $$\chi_0^{-1}(T) = \left(\frac{h_0}{M_0}\right) \varepsilon^\gamma \quad (\text{với } T > T_C)$$ $$M = D H^{1/\delta} \quad (\text{với } T = T_C)$$ Trong đó $\varepsilon = (T - T_C)/T_C$ là nhiệt độ rút gọn. Mối quan hệ giữa các số mũ tuân theo hệ thức Widom: $$\delta = 1 + \frac{\gamma}{\beta}$$ Độ tin cậy của các số mũ tới hạn được kiểm chứng bằng giả thuyết tỉ lệ thống kê (scaling hypothesis): $$M(H, \varepsilon) = |\varepsilon|^\beta f_\pm \left(\frac{H}{|\varepsilon|^{\beta+\gamma}}\right)$$ trong đó các điểm số liệu thực nghiệm phải quy tụ về hai nhánh hàm phổ quát $f_+$ (khi $T > T_C$) và $f_-$ (khi $T < T_C$).

Mô hình lý thuyết $\beta$ $\gamma$ $\delta$ Bản chất tương tác từ
Lý thuyết trường trung bình (MFT) $0,5$ $1,0$ $3,0$ Tương tác sắt từ tầm xa
Mô hình 3D Heisenberg $0,365$ $1,336$ $4,8$ Tương tác sắt từ tầm ngắn đẳng hướng
Mô hình 3D Ising $0,325$ $1,241$ $4,82$ Tương tác sắt từ dị hướng một trục

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích

  • Chế tạo mẫu:
    • Hợp kim khối được nấu luyện bằng phương pháp hồ quang điện (arc melting) từ các kim loại thành phần có độ sạch cao trong môi trường khí bảo vệ Argon tinh khiết.
    • Hợp kim băng được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đơn trục trên thiết bị chuyên dụng ZGK-1, sử dụng trống quay đồng làm lạnh nhanh khối kim loại nóng chảy đẩy ra từ ống thạch anh bằng áp lực khí trơ.
    • Các mẫu băng được ủ nhiệt chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở các dải nhiệt độ và thời gian khác nhau để khảo sát sự hình thành và ổn định pha.
  • Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D5000 để xác định cấu trúc pha tinh thể, thông số mạng và trạng thái vô định hình.
  • Khảo sát từ tính và hiệu ứng từ nhiệt:
    • Đo đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ $M(T)$ ở chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC) và làm lạnh trong từ trường (FC).
    • Đo đường cong từ trễ $M(H)$ và họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H, T)$ trên Từ kế mẫu rung (VSM) và Thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (SQUID).
    • Xác định gián tiếp biến thiên entropy từ $\Delta S_m(T)$ qua tích phân số tập hợp các đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ tại các nhiệt độ khác nhau.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt

Chương 1 trình bày hệ thống cơ sở lý thuyết nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt, các phương pháp đo đạc trực tiếp và gián tiếp, cùng mối quan hệ mật thiết giữa bản chất chuyển pha từ (FOPT, SOPT) với hiệu ứng từ nhiệt. Tác giả tổng quan tiến trình phát triển vật liệu từ nhiệt trên thế giới và tại Việt Nam, tập trung vào ba nhóm vật liệu:

  1. Hợp kim Heusler $\text{Ni-Mn-Z}$ ($\text{Z} = \text{Ga, In, Sn, Sb}$): Phân tích cấu trúc kiểu $\text{L}2_1$ và $\text{C}1_b$, mối quan hệ giữa nồng độ điện tử hóa trị trên nguyên tử ($e/a$) với nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite ($T_{M-A}$) và nhiệt độ Curie của các pha ($T_C^M, T_C^A$).
  2. Hợp kim $\text{La-Fe-Si}$: Cấu trúc lập phương loại $\text{NaZn}_{13}$, cơ chế chuyển pha biến từ điện tử linh động (IEM), cùng ảnh hưởng của việc thay thế $\text{Co}$ và $\text{B}$ lên nhiệt độ Curie và độ rộng vùng làm việc.
  3. Hợp kim vô định hình $\text{Fe-M-Zr}$: Đặc trưng trật tự tầm ngắn, dải nhiệt độ chuyển pha rộng và khả năng nâng cao thông số $\text{RC}$ dù giá trị đỉnh $\Delta S_m^{max}$ ở mức trung bình.

Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ và các thiết bị thực nghiệm được sử dụng trong luận án:

  • Quy trình nấu hợp kim khối trên hệ nấu hồ quang có buồng chân không, điện cực vonfram và cần lật mẫu trong môi trường khí Ar.
  • Công nghệ phun băng nguội nhanh trên thiết bị ZGK-1, bao gồm cấu hình buồng phun, ống thạch anh phát nhiệt cao tần và trống đồng quay tốc độ cao.
  • Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình bằng hệ nhiễu xạ tia X Siemens D5000.
  • Phương pháp đo từ tính bằng hệ VSM và SQUID; quy trình xử lý dữ liệu từ độ $M(H, T)$ để xây dựng các đường cong biến thiên entropy từ $-\Delta S_m(T)$, đồ thị Arrott $M^2 - H/M$, đồ thị Arrott cải biên $M^{1/\beta} - (H/M)^{1/\gamma}$ và quy trình làm khớp tìm các tham số tới hạn $\beta, \gamma, \delta$.

Chương 3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn

Chương 3 tập trung khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ băng nguội nhanh $\text{Ni}{50}\text{Mn}{50-x}\text{Sn}_x$ ($x = 0 \div 15$):

  • Cấu trúc tinh thể: Giản đồ XRD của mẫu băng chưa ủ nhiệt và ủ nhiệt tại $1123\text{ K}$ trong $5\text{ giờ}$ cho thấy sự phụ thuộc rõ rệt của pha cấu trúc vào tỷ phần $\text{Sn}$. Trạng thái đồng tồn tại của pha austenite và martensite chỉ xuất hiện trong dải nồng độ hẹp ($x = 13 \div 15$).
  • Tính chất từ: Phép đo $M(T)$ ở chế độ ZFC và FC trong từ trường $150\text{ Oe}$ và $12\text{ kOe}$ xác định các nhiệt độ chuyển pha cấu trúc $T_{M-A}$ và chuyển pha từ $T_C^A$. Khảo sát mẫu băng $\text{Ni}{50}\text{Mn}{37}\text{Sn}_{13}$ trước và sau khi ủ nhiệt tại $1273\text{ K}$ trong $15\text{ phút}$ cho thấy quá trình ủ nhiệt ngắn làm tăng độ trật tự cấu trúc và cải thiện độ biến thiên từ độ.
  • Hiệu ứng từ nhiệt: Hệ băng $\text{Ni-Mn-Sn}$ đồng thời thể hiện cả hai loại MCE:
    • MCE âm (ngược) quanh nhiệt độ chuyển pha cấu trúc martensite - austenite $T_{M-A}$ với biến thiên entropy từ mang dấu dương.
    • MCE dương quanh nhiệt độ chuyển pha từ austenite $T_C^A$ với biến thiên entropy từ mang dấu âm.
    • Tại vùng nhiệt độ phòng, mẫu băng đạt $|\Delta S_m| > 5,2\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ và $|-\Delta S_m| > 1,4\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ dưới biến thiên từ trường $\Delta H = 12\text{ kOe}$. Khi biến thiên từ trường tăng lên tới $50\text{ kOe}$, giá trị $\Delta S_m$ và $\text{RC}$ của mẫu $x = 13$ và $x = 14$ tăng mạnh.
  • Phân tích hiện tượng tới hạn: Sử dụng phương pháp làm khớp dữ liệu $M_S(T)$ và $\chi_0^{-1}(T)$ để xác định các tham số tới hạn $\beta, \gamma, \delta$, sau đó kiểm chứng thành công bằng giả thuyết tỉ lệ thống kê quy tụ về hai nhánh $f_+$ và $f_-$.

Chương 4. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B)

Chương 4 nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố $\text{Co}$ cho $\text{Fe}$ và $\text{B}$ cho $\text{Si}$ trong các băng hợp kim nguội nhanh hệ $\text{La-Fe-Si}$:

  • Hệ hợp kim $\text{LaFe}_{13-x-y}\text{Si}_x\text{B}_y$ ($x = 0 \div 3, y = 0 \div 3$): Phân tích giản đồ XRD và đường cong từ nhiệt $M(T)$ ở từ trường $12\text{ kOe}$. Sự thay thế đồng thời $\text{Si}$ và $\text{B}$ ảnh hưởng đến từ độ bão hòa $M_S$ ở $100\text{ K}$ và làm thay đổi nhiệt độ Curie $T_C$. Mẫu $\text{LaFe}_{10-x}\text{B}_x\text{Si}_3$ ($x = 2, 3$) duy trì đường cong $-\Delta S_m(T)$ ổn định ở các mức từ trường từ $10$ đến $50\text{ kOe}$.
  • Hệ hợp kim $\text{LaFe}_{11-x}\text{Co}_x\text{Si}_2$ ($x = 0 \div 5$):
    • Thay thế $\text{Fe}$ bằng $\text{Co}$ làm tăng mạnh nhiệt độ Curie $T_C$ dịch chuyển từ vùng nhiệt độ thấp lên và vượt qua nhiệt độ phòng.
    • Đồ thị Arrott $M^2 - H/M$ cho thấy sự chuyển đổi tính chất từ chuyển pha loại một (FOPT, độ dốc âm) sang chuyển pha loại hai (SOPT, độ dốc dương hoàn toàn) khi nồng độ $\text{Co}$ tăng.
    • Tại biến thiên từ trường $\Delta H = 12\text{ kOe}$, các mẫu đạt giá trị $|\Delta S_m^{max}| > 1,5\text{ J/kg}\cdot\text{K}$, độ bán rộng nhiệt độ hoạt động mở rộng đáng kể ($\delta T_{\text{FWHM}} > 60\text{ K}$), dẫn đến khả năng làm lạnh $\text{RC}$ cao.
  • Hệ hợp kim $\text{La}{1+x}\text{Fe}{10,5-x}\text{CoSi}_{1,5}$ ($x = 0 \div 1,5$): Giản đồ XRD và đường cong $M(T)$ cho thấy việc dư thừa $\text{La}$ ảnh hưởng đến quá trình tạo pha và làm thay đổi đặc tính biến thiên entropy từ $-\Delta S_m(T)$ trước và sau khi xử lý nhiệt.

Chương 5. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr

Chương 5 khảo sát các đặc trưng cấu trúc vô định hình, tính chất từ và MCE của ba chuỗi băng hợp kim nguội nhanh nền $\text{Fe-Zr}$:

  • Hệ hợp kim $\text{Fe}_{90-x}\text{Co}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 12$): Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc vô định hình. Khi nồng độ $\text{Co}$ tăng, nhiệt độ Curie $T_C$ tăng tịnh tiến, từ độ bão hòa $M_S$ tại nhiệt độ phòng thay đổi. Dưới biến thiên từ trường $\Delta H = 11\text{ kOe}$, độ biến thiên entropy từ cực đại đạt khoảng $1\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ nhưng có độ bán rộng $\delta T_{\text{FWHM}}$ rất lớn (vượt $100\text{ K}$), đem lại thông số $\text{RC}$ xấp xỉ $110\text{ J/kg}$.
  • Hệ hợp kim $\text{Fe}_{90-x}\text{Gd}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 3$): Pha tạp $\text{Gd}$ làm thay đổi tương tác trao đổi trong nền vô định hình, dịch chuyển $T_C$ và điều chỉnh từ độ tự phát $M_S(T)$. Phân tích các đường Arrott $M^2 - H/M$ và làm khớp dữ liệu thực nghiệm xác định bộ tham số tới hạn $\beta, \gamma, \delta$, phản ánh trật tự từ trong hệ.
  • Hệ hợp kim $\text{Fe}_{90-x}\text{Dy}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 6$): Giản đồ XRD khẳng định trạng thái vô định hình. Đường cong từ nhiệt $M(T)$ tại $100\text{ Oe}$ và từ trễ $M(H)$ tại nhiệt độ phòng cho thấy sự suy giảm từ độ khi tăng hàm lượng $\text{Dy}$. Khảo sát $-\Delta S_m(T)$ ở các biến thiên từ trường lên đến $12\text{ kOe}$ và tính toán các tham số tới hạn chứng minh tính chất chuyển pha loại hai (SOPT) điển hình của vật liệu vô định hình.

Kết quả và những đóng góp mới

Kết quả và đóng góp mới của luận án

  1. Về mặt công nghệ chế tạo:

    • Đã nghiên cứu quy trình công nghệ và chế tạo thành công bằng phương pháp phun băng nguội nhanh các hệ hợp kim: $\text{Ni}{50}\text{Mn}{50-x}\text{Sn}x$ ($x = 0 \div 15$), $\text{LaFe}{13-x-y}\text{Si}x\text{B}y$ ($x = 0 \div 3, y = 0 \div 3$), $\text{LaFe}{11-x}\text{Co}x\text{Si}2$ ($x = 0 \div 5$), $\text{La}{1+x}\text{Fe}{10,5-x}\text{CoSi}{1,5}$ ($x = 0 \div 1,5$), $\text{Fe}{90-x}\text{Co}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 12$), $\text{Fe}{90-x}\text{Gd}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 3$) và $\text{Fe}_{90-x}\text{Dy}x\text{Zr}{10}$ ($x = 1 \div 6$).
    • Chứng minh phương pháp phun băng nguội nhanh kết hợp với chế độ ủ nhiệt ngắn hạn (từ $10$ đến $15\text{ phút}$) có thể thay thế quy trình ủ nhiệt kéo dài nhiều ngày trên mẫu khối, rút ngắn thời gian công nghệ mà vẫn bảo đảm độ đồng đều cấu trúc pha.

  2. Về mặt tính chất từ nhiệt và vật lý chuyển pha:

    • Xác định được hệ hợp kim Heusler $\text{Ni-Mn-Sn}$ thể hiện đồng thời cả hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ ($|\Delta S_m| > 5,2\text{ J/kg}\cdot\text{K}$) tại chuyển pha cấu trúc martensite - austenite và hiệu ứng từ nhiệt dương ($|-\Delta S_m| > 1,4\text{ J/kg}\cdot\text{K}$) tại chuyển pha từ trong vùng nhiệt độ phòng với $\Delta H = 12\text{ kOe}$.
    • Đã kiểm soát và dịch chuyển thành công nhiệt độ Curie $T_C$ của hệ $\text{La-(Fe,Co)-(Si,B)}$ về vùng nhiệt độ phòng bằng việc thay thế $\text{Co}$ cho $\text{Fe}$, đồng thời duy trì biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_m^{max}| > 1,5\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ và độ bán rộng nhiệt độ hoạt động rộng $\delta T_{\text{FWHM}} > 60\text{ K}$.
    • Khẳng định các hợp kim vô định hình nền $\text{Fe-Zr}$ pha tạp $\text{Co, Gd, Dy}$ có ưu thế về dải nhiệt độ hoạt động rộng (đạt trên $100\text{ K}$) và khả năng làm lạnh từ lớn ($\text{RC} \approx 110\text{ J/kg}$), phù hợp cho yêu cầu làm việc dải rộng của thiết bị từ nhiệt.
    • Xác định và kiểm chứng độ tin cậy của bộ tham số tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) cho các hệ hợp kim nghiên cứu thông qua tiêu chuẩn Arrott và giả thuyết tỉ lệ thống kê.

Kiến nghị và đề xuất

  • Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa thành phần pha tạp đa nguyên tố trên nền băng nguội nhanh $\text{La-Fe-Co-Si}$ và $\text{Ni-Mn-Sn}$ nhằm thu hẹp tổn hao trễ từ và trễ nhiệt.
  • Ứng dụng các vật liệu có dải nhiệt độ hoạt động rộng như hợp kim vô định hình $\text{Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr}$ kết hợp với vật liệu có đỉnh $\Delta S_m$ cao trong các cấu trúc composite từ nhiệt nhiều lớp phục vụ chế tạo máy lạnh từ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

  • Các thông số hiệu ứng từ nhiệt ($\Delta S_m$, $\text{RC}$) trong luận án chủ yếu được xác định bằng phương pháp đo gián tiếp thông qua hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H, T)$, chưa thực hiện đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad}$ trên hệ đo nhiệt lượng cách nhiệt vi sai do yêu cầu phức tạp về thiết bị.
  • Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát mẫu ở quy mô phòng thí nghiệm dưới dạng băng mỏng nguội nhanh; chưa tiến hành khảo sát độ bền mỏi cơ học, độ bền ăn mòn hóa học và tính ổn định từ nhiệt sau số lượng lớn chu trình từ hóa - khử từ liên tục trong điều kiện vận hành thực tế của máy lạnh.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng nghiên cứu đo đạc trực tiếp $\Delta T_{ad}$ và dung lượng nhiệt $C(T, H)$ trên các mẫu băng từ nhiệt.
  • Nghiên cứu công nghệ kết dính hoặc tạo hình các băng hợp kim nguội nhanh thành khối xốp trao đổi nhiệt (regenerator) để tích hợp thử nghiệm trong các mô hình máy làm lạnh bằng từ trường thực nghiệm.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Vật liệu Điện tử và Vật lý Chất rắn: Luận án cung cấp hệ thống cơ sở lý thuyết nhiệt động học chi tiết về MCE, phương pháp tính toán biến thiên entropy từ qua hệ thức Maxwell, quy trình xây dựng đồ thị Arrott $M^2 - H/M$ và phương pháp làm khớp số liệu để xác định các tham số tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$).
  • Đối với cán bộ nghiên cứu và kỹ sư công nghệ vật liệu từ: Cung cấp thông số công nghệ cụ thể về quy trình phun băng nguội nhanh đơn trục (thiết bị ZGK-1), chế độ xử lý nhiệt ngắn hạn cho hợp kim Heusler $\text{Ni-Mn-Sn}$, hợp kim $\text{La-Fe-Si}$ và các số liệu thực nghiệm về mối quan hệ giữa tỷ phần pha tạp ($\text{Co, B, Gd, Dy}$) với $T_C$, $M_S$, $\Delta S_m^{max}$ và $\text{RC}$.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp phun băng nguội nhanh mang lại ưu điểm gì so với phương pháp chế tạo mẫu khối truyền thống trong nghiên cứu này?

Phương pháp phun băng nguội nhanh tạo ra tốc độ làm nguội rất cao, giúp nâng cao tính đồng nhất về mặt vi cấu trúc, hạn chế sự phân pha không mong muốn và tạo điều kiện tạo pha vô định hình hoặc đơn pha cấu trúc. Đối với hợp kim $\text{Ni-Mn-Sn}$ và $\text{La-Fe-Si}$, phương pháp này giúp rút ngắn thời gian ủ nhiệt xử lý mẫu từ vài ngày hoặc vài tuần (đối với mẫu khối) xuống chỉ còn khoảng $10 - 15\text{ phút}$, đồng thời cải thiện đáng kể độ lớn của biến thiên entropy từ.

2. Tại sao hợp kim Heusler $\text{Ni}{50}\text{Mn}{50-x}\text{Sn}_x$ lại thể hiện đồng thời cả hiệu ứng từ nhiệt âm và hiệu ứng từ nhiệt dương?

Hợp kim $\text{Ni-Mn-Sn}$ tồn tại hai chuyển pha riêng biệt:

  • Hiệu ứng từ nhiệt âm (ngược) xuất hiện tại nhiệt độ chuyển pha cấu trúc loại một ($T_{M-A}$) từ pha martensite sang pha austenite do có sự biến đổi mạnh về cấu trúc và từ độ khi đặt từ trường.
  • Hiệu ứng từ nhiệt dương (thường) xuất hiện tại lân cận nhiệt độ chuyển pha từ loại hai ($T_C^A$) của pha austenite khi chuyển từ trạng thái sắt từ sang thuận từ.

3. Việc thay thế Fe bằng Co trong hệ hợp kim $\text{LaFe}_{11-x}\text{Co}_x\text{Si}_2$ có tác dụng gì?

Việc thay thế một phần $\text{Fe}$ bằng $\text{Co}$ làm tăng cường tương tác trao đổi từ, giúp dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha Curie $T_C$ từ vùng nhiệt độ thấp lên thẳng dải nhiệt độ phòng. Đồng thời, việc bổ sung $\text{Co}$ chuyển đổi bản chất chuyển pha từ loại một (FOPT) sang chuyển pha loại hai (SOPT), làm giảm hiện tượng trễ từ và trễ nhiệt, mở rộng độ bán rộng nhiệt độ hoạt động ($\delta T_{\text{FWHM}} > 60\text{ K}$) và nâng cao khả năng làm lạnh $\text{RC}$.

4. Vì sao hợp kim vô định hình nền $\text{Fe-Zr}$ có giá trị $\Delta S_m^{max}$ thấp hơn hợp kim Heusler nhưng vẫn có giá trị khả năng làm lạnh ($\text{RC}$) cao?

Khả năng làm lạnh $\text{RC}$ được xác định bởi tích số giữa giá trị cực đại của biến thiên entropy từ $|\Delta S_m^{max}|$ và độ bán rộng của đường cong biến thiên entropy theo nhiệt độ $\delta T_{\text{FWHM}}$ ($\text{RC} = |\Delta S_m^{max}| \times \delta T_{\text{FWHM}}$). Mặc dù hợp kim vô định hình $\text{Fe-Zr}$ có đỉnh $\Delta S_m^{max}$ chỉ đạt xấp xỉ $1\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ (ở $\Delta H = 10 - 11\text{ kOe}$), nhưng do cấu trúc bất trật tự vô định hình làm cho quá trình chuyển pha diễn ra trong một khoảng nhiệt độ rất rộng ($\delta T_{\text{FWHM}} > 100\text{ K}$), dẫn đến giá trị $\text{RC}$ tích phân đạt mức cao ($\approx 110\text{ J/kg}$).

5. Tiêu chuẩn Banerjee và các đường cong Arrott được áp dụng như thế nào để xác định loại chuyển pha từ trong luận án?

Luận án xây dựng các đồ thị Arrott biểu diễn $M^2$ theo $H/M$ từ các số liệu từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ đo tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha $T_C$. Dựa theo tiêu chuẩn Banerjee:

  • Nếu đường cong $M^2 - H/M$ xuất hiện đoạn có độ dốc âm ($\frac{d(M^2)}{d(H/M)} < 0$), hệ có chuyển pha từ loại một (FOPT).
  • Nếu toàn bộ đường cong $M^2 - H/M$ đều có độ dốc dương ($\frac{d(M^2)}{d(H/M)} > 0$), hệ có chuyển pha từ loại hai (SOPT).

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Hải Yến đã chế tạo thành công ba nhóm vật liệu từ nhiệt dạng băng nguội nhanh gồm $\text{Ni-Mn-Sn}$, $\text{La-(Fe,Co)-(Si,B)}$ và $\text{Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr}$, đồng thời xác định chi tiết cấu trúc tinh thể, trạng thái vô định hình và các đặc trưng từ nhiệt dưới điều kiện biến thiên từ trường thấp. Công trình đã làm sáng tỏ mối liên hệ giữa chuyển pha cấu trúc, chuyển pha từ với hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, chứng minh tính hiệu quả của kỹ thuật nguội nhanh trong việc rút ngắn thời gian xử lý nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ làm việc của vật liệu về vùng nhiệt độ phòng. Các kết quả thực nghiệm và bộ tham số tới hạn thu được là nguồn dữ liệu khoa học có giá trị tham khảo cho lĩnh vực vật liệu từ nhiệt và công nghệ làm lạnh bằng từ trường.