Luận án tiến sĩ về hệ thống xử lý nước thải trong chế biến cao su thiên nhiên

Luận án tiến sĩ nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải trong chế biến cao su thiên nhiên, hướng tới phát triển bền vững và bảo vệ môi trường.

• Tác giả: Takahiro Watari
• Người hướng dẫn: Assoc. Nguyen Minh Tan
• Trường học: Hanoi University of Science and Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Development of An Appropriate Treatment System for Natural Rubber Processing Wastewater Treatment
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGMENT
• DECLARATION
• CONTENTS
• 1. State of the art
• 1.1. Natural rubber
• 1.2. Natural rubber processing process
• 2. Material and methods
• 2.1. Greenhouse gases collection and analysis
• 2.2. Laboratory UASB-DHS system
• 2.2.1. System description and operational conditions
• 2.3. Laboratory scale ABR system
• 2.3.1. Raw natural rubber processing wastewater
• 2.3.2. System description and operational conditions
• 2.4. Pilot UASB-DHS system
• 2.4.1. Potential of hydrogen
• 2.4.2. Oxidation-reduction potential
• 2.4.3. Chemical oxygen demand
• 2.4.4. Biochemical oxygen demand
• 2.4.5. Ammonia, nitrite, and nitrate
• 2.4.6. Volatile fatty acid
• 2.4.7. Biogas production and composition
• 3. Results and Discussions
• 3.1. Characterization of a current wastewater treatment system
• 3.2. Development concept of a laboratory scale UASB-DHS system for natural rubber processing wastewater treatment
• 3.3. Development concept of a laboratory scale ABR experiment
• 3.3.1. Process performance of ABR
• 3.3.2. Determinates profiles inside the ABR
• 3.4. Development concept of a pilot scale UASB-DHS system experiment for treatment of natural rubber processing wastewater
• 3.4.1. Nitrogen removal and greenhouse gas emissions
• 3.4.2. Performance comparison of ABR-UASB-DHS system and existing treatment system
• 3.5. Design for full-scale UASB-DHS system for natural rubber processing wastewater in Vietnam
• 3.5.1. Reactor design for natural rubber processing wastewater
• 3.5.2. Pre-treatment process for UASB reactor
• 3.5.3. Calculation of Energy consumption and generation for the operation of the UASB-DHS system
• 3.5.3.1. Energy consumption of UASB-DHS system
• 3.5.3.2. Energy production of UASB-DHS system
• 4. Recommendation for future study

Tóm tắt

I. Tổng quan về hệ thống xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên

Hệ thống xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng. Nước thải từ quá trình chế biến cao su chứa nhiều hợp chất hữu cơ và chất ô nhiễm, cần được xử lý hiệu quả để giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Việc áp dụng các công nghệ xử lý hiện đại không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước thải mà còn tiết kiệm chi phí vận hành.

1.1. Đặc điểm nước thải chế biến cao su thiên nhiên

Nước thải chế biến cao su thiên nhiên thường chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ, nitơ và các chất ô nhiễm khác. Đặc điểm này đòi hỏi các phương pháp xử lý tiên tiến để đạt được tiêu chuẩn xả thải. Các nghiên cứu cho thấy, nồng độ COD trong nước thải có thể lên đến 10.000 mg/L.

1.2. Tầm quan trọng của việc xử lý nước thải

Việc xử lý nước thải không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn đảm bảo sức khỏe cộng đồng. Nước thải chưa qua xử lý có thể gây ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến sinh thái và sức khỏe con người. Do đó, việc áp dụng công nghệ xử lý hiệu quả là rất cần thiết.

II. Thách thức trong xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên

Mặc dù có nhiều công nghệ xử lý nước thải hiện đại, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc áp dụng chúng cho nước thải chế biến cao su thiên nhiên. Các vấn đề như chi phí đầu tư cao, yêu cầu diện tích lớn và thời gian lưu nước dài là những yếu tố cần được xem xét.

2.1. Chi phí đầu tư và vận hành

Chi phí đầu tư cho các hệ thống xử lý nước thải hiện đại như UASB-DHS có thể rất cao. Điều này gây khó khăn cho các nhà máy chế biến cao su, đặc biệt là các cơ sở nhỏ lẻ. Cần có các giải pháp tài chính hợp lý để hỗ trợ.

2.2. Thời gian lưu nước dài

Nhiều hệ thống xử lý yêu cầu thời gian lưu nước dài, điều này không chỉ làm tăng chi phí vận hành mà còn ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Cần nghiên cứu các phương pháp tối ưu hóa thời gian lưu nước để cải thiện hiệu quả.

III. Phương pháp xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên hiệu quả

Để xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên hiệu quả, cần áp dụng các phương pháp tiên tiến như hệ thống UASB kết hợp với DHS. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp này có thể đạt hiệu quả loại bỏ COD lên đến 90%.

3.1. Hệ thống UASB

Hệ thống UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) là một trong những công nghệ tiên tiến nhất hiện nay. Nó cho phép xử lý nước thải với nồng độ ô nhiễm cao mà vẫn tiết kiệm chi phí vận hành. Hệ thống này có khả năng sản xuất biogas, giúp tái tạo năng lượng.

3.2. Hệ thống DHS

Hệ thống DHS (Downflow Hanging Sponge) là một phương pháp xử lý sinh học hiệu quả, thường được sử dụng như một bước xử lý sau UASB. Hệ thống này giúp loại bỏ các hợp chất hữu cơ còn lại, đảm bảo nước thải đạt tiêu chuẩn xả thải.

IV. Ứng dụng thực tiễn của hệ thống xử lý nước thải

Việc áp dụng hệ thống xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn mang lại lợi ích kinh tế cho các nhà máy. Nhiều nhà máy đã áp dụng thành công công nghệ UASB-DHS và đạt được hiệu quả cao trong xử lý nước thải.

4.1. Kết quả nghiên cứu tại các nhà máy

Nghiên cứu tại các nhà máy chế biến cao su cho thấy, việc áp dụng hệ thống UASB-DHS đã giúp giảm nồng độ COD từ 10.000 mg/L xuống còn dưới 500 mg/L, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải.

4.2. Lợi ích kinh tế từ việc xử lý nước thải

Việc xử lý nước thải hiệu quả không chỉ giúp tiết kiệm chi phí xử lý mà còn tạo ra nguồn năng lượng từ biogas. Điều này giúp các nhà máy giảm chi phí vận hành và tăng lợi nhuận.

V. Kết luận và tương lai của hệ thống xử lý nước thải

Hệ thống xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên đang ngày càng được cải tiến để đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường ngày càng cao. Tương lai của công nghệ này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp bền vững hơn cho ngành công nghiệp chế biến cao su.

5.1. Xu hướng phát triển công nghệ

Công nghệ xử lý nước thải sẽ tiếp tục phát triển với sự ra đời của các phương pháp mới, giúp nâng cao hiệu quả xử lý và giảm thiểu tác động đến môi trường. Các nghiên cứu hiện tại đang tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình và giảm chi phí.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu và phát triển

Nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực xử lý nước thải là rất cần thiết để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của ngành công nghiệp. Việc đầu tư vào nghiên cứu sẽ giúp tìm ra các giải pháp mới, bền vững hơn cho vấn đề này.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên đóng vai trò then chốt trong nền kinh tế của các quốc gia Đông Nam Á, trong đó Việt Nam là quốc gia sản xuất cao su thiên nhiên lớn thứ ba trên thế giới với sản lượng đạt trên 1.094.500 tấn (Watari, 2022). Tuy nhiên, quá trình chế biến mủ cao su—bao gồm các công đoạn đông tụ, ly tâm, cán bẹp, rửa và sấy—xả ra môi trường lượng nước thải khổng lồ (ước tính từ 18 m³ đến 25 m³ nước thải cho mỗi tấn mủ cao su thành phẩm như Concentrated Latex - CL hay Ribbed Smoked Sheet - RSS). Dòng thải này chứa nồng độ chất hữu cơ cực cao (Chemical Oxygen Demand - COD từ 2.720 đến 26.914 mg/L), lượng nitơ amoniac lớn (100 đến 1.043 mg-N/L) do quá trình bổ sung amoniac chống đông tụ mủ, cùng nhiều hạt cao su chưa đông tụ (uncoagulated rubber particles) khó phân hủy sinh học.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) trọng tâm nằm ở chỗ: hầu hết các nhà máy tại Việt Nam và khu vực vẫn phụ thuộc vào hệ thống hồ sinh học kỵ khí hở (Open-type Anaerobic System - OAS) kết hợp mương oxy hóa (oxidation ditch) hoặc hồ hiếu khí (Nguyen, 2003). Mặc dù chi phí đầu tư ban đầu thấp, các hệ sinh thái xử lý truyền thống này đòi hỏi diện tích mặt bằng lớn, thời gian lưu thủy lực (Hydraulic Retention Time - HRT) kéo dài trên 30 ngày, tiêu tốn lượng điện năng khổng lồ cho hệ thống sục khí bề mặt (thậm chí cao hơn cả năng lượng phục vụ dây chuyền sản xuất cao su), và đặc biệt là phát thải lượng lớn khí nhà kính (Greenhouse Gas - GHG như CH4 và N2O) trực tiếp vào khí quyển mà chưa từng được định lượng cụ thể. Khi áp dụng các công nghệ kỵ khí tải trọng cao như bể phản ứng kỵ khí dòng chảy ngược qua tầng bùn hạt (Upflow Anaerobic Sludge Blanket - UASB), các hạt cao su dư thừa thường gây kết cụm bùn, nghẹt đường ống dẫn và ức chế nghiêm trọng quá trình phân hủy kỵ khí sinh học (Nguyen, 1999).

Luận án của NCS. Takahiro Watari (Đại học Bách khoa Hà Nội, 2022) dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Minh Tân và GS. Takashi Yamaguchi đã tiên phong giải quyết bài toán này thông qua hệ thống tích hợp: Bể kỵ khí có vách ngăn (Anaerobic Baffled Reactor - ABR) đóng vai trò tiền xử lý thu hồi hạt cao su và phân chia pha axit hóa, kết hợp bể UASB thu hồi năng lượng khí sinh học methane, và bể phản ứng màng sinh học bọt xốp nhỏ giọt (Downflow Hanging Sponge - DHS) xử lý hiếu khí triệt để chất hữu cơ và nitơ không cần sục khí cưỡng bức.

Luận án giải quyết 4 câu hỏi nghiên cứu (Research Questions - RQ) và 4 giả thuyết (Hypotheses - H):

• RQ1: Cường độ và động học phát thải khí nhà kính (CH4, N2O) từ các hệ thống hồ kỵ khí hở truyền thống xử lý nước thải cao su tại Việt Nam là bao nhiêu? (H1: Hệ thống hồ kỵ khí hở phát thải GHG nghiêm trọng do hiện tượng giải phóng methane tự do và nitrat hóa/khử nitrat không hoàn toàn tại điều kiện oxy hòa tan thấp).
• RQ2: Cấu hình bể ABR có thể phân tách pha axit hóa và giữ lại các hạt mủ cao su không tan để bảo vệ tầng bùn kỵ khí phía sau hay không? (H2: Cấu trúc vách ngăn thẳng đứng của ABR cho phép phân tách không gian giữa vi khuẩn sinh axit và vi khuẩn sinh methane, đồng thời hoạt động như một bẫy lắng cao su hiệu quả).
• RQ3: Hệ thống tích hợp ABR-UASB-DHS đạt hiệu suất xử lý COD, BOD, TSS và Nitơ tổng (TN) như thế nào dưới các điều kiện tải trọng hữu cơ biến thiên? (H3: Chuỗi liên hoàn ABR-UASB-DHS loại bỏ >90% COD và chuyển hóa triệt để amoniac nhờ khả năng tự hòa tan oxy của cấu trúc bọt xốp DHS).
• RQ4: Khả năng tự cân bằng năng lượng và giảm dấu chân carbon của mô hình pilot và full-scale khi chuyển giao công nghệ vào thực tiễn Việt Nam? (H4: Năng lượng sinh học thu hồi từ khí methane trong UASB vượt trội hơn năng lượng tiêu thụ của toàn hệ thống, tạo ra cơ chế vận hành phát thải carbon âm tính).

Khung lý thuyết dựa trên động học phân hủy kỵ khí đa pha (van Lier et al., 2008), lý thuyết màng vi sinh vật bọt xốp tự cấp khí (Harada et al., 1997), và mô hình cân bằng khối lượng sinh hóa. Phạm vi nghiên cứu bao gồm khảo sát thực địa tại Bình Dương (nhà máy RSS 1.000 tấn/năm), thực nghiệm phòng thí nghiệm (ABR 68 L, UASB 9 L, DHS 40 L) và vận hành pilot-scale ngoài hiện trường (ABR 76,5 m³, UASB 3 m³, DHS 2 m³), mang lại ý nghĩa đột phá trong việc chuyển đổi từ công nghệ tiêu tốn năng lượng sang mô hình kinh tế tuần hoàn thu hồi tài nguyên.

Literature Review và Positioning

Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển với sự đóng góp của các dòng học thuật quốc tế. Dòng nghiên cứu truyền thống tập trung vào các hệ thống hồ sinh học kỵ khí - hiếu khí (pond systems) do tính kinh tế và vận hành đơn giản (Ahmad et al., 2003; Mohammadi et al., 2010). Hơn 500 hồ sinh học kỵ khí đã được lắp đặt tại Malaysia cho ngành dầu cọ và cao su thiên nhiên. Tuy nhiên, các báo cáo từ Nguyen (2003) tại Việt Nam chỉ ra rằng các hệ thống này chiếm dụng diện tích đất rất lớn, hiệu suất xử lý dao động mạnh và gây ô nhiễm mùi nghiêm trọng do các hợp chất chứa lưu huỳnh hữu cơ và H2S phát sinh.

Dòng nghiên cứu công nghệ kỵ khí tải trọng cao đã mở ra bước ngoặt với việc áp dụng bể UASB. Nghiên cứu kinh điển của Lettinga et al. (1980) và van Lier et al. (2008) chứng minh UASB có khả năng tiếp nhận tải trọng hữu cơ cực cao (OLR lên tới 20–35 kg-COD·m⁻³·ngày⁻¹) với lượng bùn dư thừa sinh ra thấp hơn 90% so với quá trình hiếu khí. Ứng dụng UASB đầu tiên trên nước thải cao su tại Việt Nam được thực hiện bởi Nguyen (1999) tại Đại học Wageningen, đạt hiệu suất xử lý COD 79,9% ở OLR 28,5 kg-COD·m⁻³·ngày⁻¹. Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất được ghi nhận là sự tích tụ của các hạt cao su mịn trong lớp bùn kỵ khí, làm giảm khả năng tạo bùn hạt (granulation) và suy giảm hoạt tính methanogen. Gần đây, Nguyen et al. (2016) đã thử nghiệm bổ sung muối nhôm clorua (AlCl3) để kích thích quá trình tạo hạt trong UASB, giúp nâng hiệu suất khử COD lên 96,6% và thu hồi 84,4% khí methane.

Trên bình diện quốc tế, hai nghiên cứu điển hình tại Thái Lan đã đặt nền tảng quan trọng:

1. Jawjit và Liengcharernsit (2008, 2010) đã vận hành hệ thống UASB hai bậc (two-stage UASB) xử lý nước thải mủ cao su ly tâm (CL) ở quy mô phòng thí nghiệm (thể tích 24,4 L), duy trì điều kiện nhiệt độ ấm (35°C) và pH trung tính 7,0, đạt hiệu suất loại bỏ COD xấp xỉ 82%. Dù vậy, hệ thống đòi hỏi kiểm soát pH nghiêm ngặt và chưa giải quyết triệt để bài toán xử lý nitơ ở dòng ra.
2. Tanikawa et al. (2016) đã triển khai hệ thống UASB hai giai đoạn (thể tích 997 L + 597 L) tại Thái Lan để xử lý nước thải mủ cao su chứa hàm lượng axit sunfuric cao từ công đoạn đông tụ. Hệ thống đạt hiệu suất loại bỏ COD 95,3% ở OLR thấp (0,3 kg-COD·m⁻³·ngày⁻¹). Phân tích vi sinh vật chuyên sâu của Tanikawa et al. chỉ ra rằng vi khuẩn khử sunfat (Sulfate-Reducing Bacteria - SRB), đặc biệt là nhóm SRB tiêu thụ hydro, có hoạt tính cạnh tranh áp đảo các vi sinh vật sinh methane, dẫn đến giảm sản lượng thu hồi khí sinh học.

[Hệ thống truyền thống: Hồ kỵ khí OAS + Mương oxy hóa]
       ↓ (Nhược điểm: Tốn diện tích, tốn điện sục khí, phát thải GHG CH4/N2O)
[UASB đơn lẻ / Hai bậc (Nguyen 1999; Jawjit 2010; Tanikawa 2016)]
       ↓ (Nhược điểm: Tắc nghẽn hạt cao su, ức chế bởi VFA/SRB, dòng ra còn COD/Nitơ cao)
[Hệ tích hợp tiên phong của Luận án: ABR + UASB + DHS (Watari, 2022)]
       → Phân pha & Bẫy cao su (ABR) → Thu hồi Methane tải cao (UASB) → Khử Nitơ không sục khí (DHS)

Về công nghệ hậu xử lý hiếu khí, mương oxy hóa và bùn hoạt tính truyền thống (Activated Sludge Process - ASP) tiêu tốn 1,0–1,5 kWh điện năng cho mỗi kg COD loại bỏ (Nguyen, 2002). Để khắc phục, công nghệ màng sinh học bọt xốp nhỏ giọt (DHS) được phát minh bởi nhóm nghiên cứu của GS. Harada (1997) tại Đại học Công nghệ Nagaoka (Nhật Bản) đã tạo nên một cuộc cách mạng. DHS sử dụng giá thể bọt xốp polyurethane (hiện đại nhất là thế hệ G3 đến G6) treo tự do trong không khí. Nước thải sau kỵ khí chảy tràn tự nhiên từ đỉnh tháp xuống; oxy từ khí quyển tự khuếch tán vào bên trong giá thể mà không cần máy thổi khí cưỡng bức. Tandukar et al. (2007) và Araki et al. (1999) chứng minh hệ thống UASB-DHS sản sinh lượng bùn dư ít hơn 15 lần so với bùn hoạt tính truyền thống nhờ chuỗi thức ăn vi sinh vật kéo dài (gồm vi khuẩn, protozoa, metazoa).

Luận án của Takahiro Watari định vị chính xác khoảng trống công nghệ khi lần đầu tiên kết hợp ABR (vừa làm bộ đệm tách pha sinh axit vừa thu hồi hạt cao su cơ học), UASB (phân hủy methane tải trọng cao) và DHS (xử lý nitrat hóa/khử nitrat kết hợp tuần hoàn dòng ra), thiết lập chu trình xử lý khép kín hoàn chỉnh, tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu phát thải GHG cho ngành chế biến cao su Việt Nam.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đóng góp sâu sắc vào lý thuyết phân hủy kỵ khí đa pha và động học màng vi sinh vật hiếu khí thông qua việc mở rộng các mô hình lý thuyết kinh điển:

1. Mở rộng lý thuyết phân cắt pha kỵ khí (Phase Separation Theory in Anaerobic Digestion): Theo mô hình của van Lier et al. (2008) và McCarty (1982), quá trình phân hủy kỵ khí gồm 3 giai đoạn: Thủy phân (Hydrolysis) -> Axit hóa/Tạo acetat (Acidogenesis/Acetogenesis) -> Sinh methane (Methanogenesis). Nước thải chế biến cao su chứa nồng độ axit béo bay hơi (Volatile Fatty Acids - VFA) tự nhiên rất cao: "specifically, the natural rubber processing wastewater collected from the coagulation process at a rubber processing factory in Thanh Hoa province, Vietnam, was reported to contain 4,000 mg-COD·L-1 acetate and 4,500 mg-COD·L-1 propionate" (Watari, 2022). Nồng độ axit hữu cơ đậm đặc này dễ gây ức chế cục bộ cho vi sinh vật sinh methane nhạy cảm với pH (methanogen bị ức chế nghiêm trọng khi acetate vượt quá 2.500 mg-COD/L ở pH < 6,5). Bằng việc ứng dụng cấu hình ABR 10 ngăn đặt phía trước UASB, luận án đã mở rộng lý thuyết cân bằng động VFA: ABR hấp thụ toàn bộ biến động axit hóa ở các ngăn đầu (ngăn 1–3), chuyển hóa các hợp chất phức tạp thành cơ chất acetate và propionate ổn định, tạo điều kiện pH tối ưu (7,0–7,5) cho quần thể methanogen phát triển mạnh trong UASB ở pha sau.

2. Lý thuyết màng sinh học tự cấp khí và chuỗi thức ăn vi sinh kéo dài (Self-aerated Biofilm & Extended Food-chain Kinetics): Mở rộng các định luật khuếch tán oxy Fick trong giá thể bọt xốp DHS (Harada et al., 1997). Luận án chứng minh rằng trong điều kiện dòng chảy nhỏ giọt ngắt quãng, cấu trúc không gian ba chiều của bọt xốp polyurethane G3 (33 mm × 33 mm × 33 mm) hình thành đồng thời hai phân vùng sinh thái: lớp ngoài hiếu khí giàu oxy thực hiện quá trình oxy hóa carbon và nitrat hóa (ammonia -> nitrite -> nitrate), trong khi vùng lõi bên trong vi hiếu khí/kỵ khí duy trì điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn khử nitrat (denitrification). Sự cư trú của các bậc dinh dưỡng cao hơn (nguyên sinh động vật Protozoa và giun Metazoa) tạo nên chuỗi thức ăn dài, tiêu thụ sinh khối vi khuẩn dư thừa, kiểm chứng lý thuyết suy giảm sinh khối bùn của Tandukar et al. (2007).

3. Mô hình động học phát thải và phát tán khí nhà kính trong hồ kỵ khí nông: Thiết lập mô hình thông lượng khí (flux kinetics) phân tách giữa phát thải đáy (Eb) do quá trình phân hủy bùn kỵ khí tích tụ và phát thải vách (Ew) do màng vi sinh vật bám dính, cung cấp công cụ lý thuyết tính toán tải lượng GHG cho các nguồn thải hữu cơ công nghiệp tại vùng khí hậu nhiệt đới.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự hợp nhất của ba trường phái kỹ thuật môi trường: (1) Cơ học thủy lực phản ứng dòng chảy đa ngăn, (2) Động học chuyển hóa sinh hóa kỵ khí - hiếu khí liên hoàn, và (3) Đánh giá tiềm năng ấm lên toàn cầu (Global Warming Potential - GWP).

                                                         QCVN 01-MT:2015/BTNMT
                                                         (Cột A / Cột B)

Điều kiện biên (Boundary Conditions) của khung phân tích:

• Nhiệt độ vận hành: Nhiệt độ mesophilic (35°C có kiểm soát nhiệt tại lab) và nhiệt độ môi trường nhiệt đới tự nhiên (27,5°C – 32°C tại pilot thực địa).
• Đặc tính dòng vào: Tỷ lệ dinh dưỡng tối ưu duy trì COD:N:P trong khoảng 350:7:1 (khi OLR cao) đến 1000:7:1 (khi OLR thấp); tỷ lệ C/N ≥ 25 để tránh ức chế methanogen từ amoniac tự do (ngưỡng ức chế amoniac là 3.500 mg-N/L ở 35°C).

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ triết lý thực chứng (Positivism) với phương pháp tiếp cận thực nghiệm định lượng nghiêm ngặt kết hợp thiết kế đa tầng (Multi-level experimental design):

• Tầng 1 - Khảo sát thực địa và định lượng GHG (Field Survey & GHG Quantification): Thực hiện tại Viện Nghiên cứu Cao su Việt Nam (tỉnh Bình Dương) trên hệ thống hồ kỵ khí hở (OAS) quy mô 60 ngăn baffle (kích thước mỗi ngăn 4,5 m², độ sâu 1,0–1,5 m) xử lý 10 m³ nước thải/tấn sản phẩm RSS.
• Tầng 2 - Thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm (Laboratory-scale Optimization):
  • Hệ thống ABR 10 ngăn bằng ống PVC (đường kính 110 mm, chiều cao 1.000 mm, thể tích 68 L).
  • Hệ thống BR-UASB-DHS: BR (43 L), UASB (9 L, gắn áo điều nhiệt 35°C và bộ tách 3 pha GSS), DHS tháp đứng (thể tích 40 L, thể tích xốp 8 L).
• Tầng 3 - Thực nghiệm Pilot hiện trường (Field Pilot-scale System): Lắp đặt tại Bình Dương với công suất xử lý thực tế gồm ABR thực địa (76,5 m³), bể chứa cơ chất (5 m³), bể UASB (3 m³), bể lắng ST (1 m³), và bể DHS (2 m³, thể tích xốp 0,5 m³) có trang bị hệ thống bơm tuần hoàn dòng ra (effluent recirculation).

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thu thập và phân tích dữ liệu được kiểm soát nghiêm ngặt theo các tiêu chuẩn quốc tế:

1. Giao thức thu mẫu khí và phân tích sắc ký (Gas Sampling & Analysis Protocol): Sử dụng buồng thu khí kín chuyên dụng chế tạo từ nhựa PVC diện tích đáy AC1 = 0,02 m² (Chamber 1 đo thông lượng đáy) và AC2 = 0,04 m² (Chamber 2 đo thông lượng tổng đáy + vách). Các mẫu khí CH4, CO2, H2, N2 được lấy mỗi 60 phút và phân tích trên máy sắc ký khí Shimadzu GC-8A trang bị đầu dò dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector - TCD). Khí N2O được lấy mẫu mỗi 10 phút và phân tích trên máy Shimadzu GC-2014 trang bị đầu dò bẫy điện tử siêu nhạy (Electron Capture Detector - ECD).

$$\text{Thông lượng phát thải methane đáy: } E_b = \frac{E_{C1}}{A_{C1}} \times A_b$$

$$\text{Thông lượng phát thải methane vách: } E_w = \frac{E_{C2} - E_{C1}}{A_{C2} - A_{C1}} \times A_w$$

Quy đổi tải lượng GHG về đương lượng CO2 (CO2-equivalent) sử dụng hệ số GWP 100 năm theo IPCC: $GWP_{CH4} = 25 - 34$, $GWP_{N2O} = 298$.

2. Giao thức phân tích hóa lý nước thải: Xác định pH, ORP (Oxidation-Reduction Potential), DO bằng điện cực chuyên dụng; COD tổng, COD hòa tan, BOD5, TSS, VSS, Amoniac ($NH_4^+$), Nitrite ($NO_2^-$), Nitrate ($NO_3^-$), và Nitơ tổng (TN) theo quy chuẩn Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA). Hàm lượng VFA (acetate, propionate, butyrate) được định lượng chính xác bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).

3. Độ tin cậy và kiểm chuẩn (Validity & Triangulation):

• Kiểm định độ tin cậy tam giác (Triangulation): Đối chiếu cân bằng khối lượng COD (COD mass balance) giữa dòng vào, bùn tích lũy, khí sinh học CH4 thoát ra và COD dòng ra.
• Phân tích lặp (Replication): Các phép đo khí được lặp lại độc lập qua hai mùa khí hậu đặc trưng (tháng 10 mùa mưa và tháng 1 mùa khô) để khử nhiễu do điều kiện nhiệt độ và hàm lượng chất chống đông tụ mủ.
• Bùn cấy (Inoculum): Sử dụng bùn kỵ khí hoạt tính từ hầm ủ phân gia súc (Bắc Ninh) cho hệ thống phòng thí nghiệm và bùn hiếu khí ép nước từ nhà máy chế biến cao su Tây Ninh cho hệ thống pilot để đánh giá khả năng thích nghi và khởi động (start-up).

Data và phân tích

Đặc trưng mẫu nước thải thực tế từ nhà máy cao su Thanh Hóa và Bình Dương:

• Nước thải mủ SVR Thanh Hóa: COD tổng = 23.200 ± 6.000 mg/L; COD hòa tan = 19.700 ± 3.100 mg/L; BOD = 12.000 ± 3.100 mg/L; TSS = 1.450 ± 580 mg/L; VSS = 1.300 ± 350 mg/L; Acetate = 4.000 ± 1.100 mg-COD/L; Propionate = 4.500 ± 2.600 mg-COD/L.
• Tải trọng hữu cơ thực nghiệm (OLR): Biến thiên từ 1,0 đến 6,3 kg-COD·m⁻³·ngày⁻¹ (giai đoạn lab) và nâng lên 3,0 kg-COD·m⁻³·ngày⁻¹ (giai đoạn pilot).
• Các kiểm định độ vững (Robustness checks) được thực hiện thông qua việc thay đổi tỷ lệ pha loãng nước thải nguyên chất (Phase 1: COD 4.000 mg/L; Phase 2: COD 8.500 mg/L đến nước thải thực không pha loãng COD ~20.000 mg/L).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Định lượng chính xác "điểm nóng" phát thải khí nhà kính từ hồ kỵ khí truyền thống: Khảo sát trên hệ thống OAS 60 ngăn chứng minh phát thải methane và N2O tập trung cao nhất ở 1/3 chiều dài đầu của hồ (ngăn 1 đến 16), nơi tải lượng chất hữu cơ và nồng độ amoniac cao nhất. Tốc độ phát thải methane giảm dần dọc theo dòng chảy của hồ kỵ khí. Tổng tải lượng phát thải GHG từ hồ OAS quy đổi ra CO2 tương đương là cực kỳ lớn, khẳng định các hệ thống hồ sinh học hở đang là nguồn gây ô nhiễm khí hậu nghiêm trọng chưa được kiểm soát trong ngành cao su Đông Nam Á.

2. Hiệu năng bẫy cao su và phân chia pha sinh hóa hoàn hảo của bể ABR: Thực nghiệm ABR 10 ngăn cho thấy nồng độ TSS giảm mạnh ngay từ 3 ngăn đầu tiên. Cặn hạt cao su chưa đông tụ được giữ lại hoàn toàn tại đáy các ngăn tiền xử lý mà không đi vào các ngăn sau. Đồng thời, cấu hình ABR tạo ra sự phân tầng nồng độ VFA rõ rệt: nồng độ acetate và propionate đạt đỉnh ở ngăn 2–3 (chứng minh pha sinh axit diễn ra mãnh liệt) và giảm mạnh từ ngăn 4 đến ngăn 10 khi quá trình sinh methane chiếm ưu thế.

3. Hiệu suất khử COD và thu hồi năng lượng vượt trội của bể UASB: Bể UASB sau giai đoạn tiền xử lý bằng ABR đạt hiệu suất loại bỏ COD tổng trên 85% đến 95,3%, chịu được OLR lên tới 6,3 kg-COD·m⁻³·ngày⁻¹ mà không gặp hiện tượng nghẹt bùn hay trôi bùn hạt. Tỷ lệ thu hồi khí sinh học đạt mức lý thuyết: "In general, 40 ~ 45 m3 of biogas can be recovered from 100 kg-COD of influent" (Watari, 2022). Khí sinh học thu hồi chứa 65–75% CH4, cung cấp nguồn năng lượng sạch có thể bù đắp hoàn toàn điện năng vận hành nhà máy.

4. Đột phá xử lý nitơ và triệt tiêu bùn dư của tháp bọt xốp DHS: Bể DHS vận hành ở điều kiện tự nhiên loại bỏ xuất sắc lượng COD hòa tan còn lại và chuyển hóa amoniac thành nitrate nhờ quá trình nitrat hóa hiếu khí. Khi áp dụng tuần hoàn dòng ra DHS về đầu bể (tỷ lệ tuần hoàn 1:1 đến 2:1 ở các pha 2–4 của pilot), hiệu suất loại bỏ Nitơ tổng (TN) tăng vọt do nitrate được khử thành khí N2 trong các vùng yếm khí nội tại của bọt xốp và bể lắng. Lượng bùn thải sinh ra từ DHS thấp hơn 15 lần so với công nghệ bùn hoạt tính hiếu khí thông thường.

Thông số vận hành / Đánh giá	Hồ kỵ khí OAS + Mương oxy hóa (Cũ)	Hệ thống tích hợp ABR - UASB - DHS (Luận án)
Thời gian lưu thủy lực (HRT)	> 30 ngày	2,5 – 4,0 ngày (Giảm >85%)
Hiệu suất loại bỏ COD tổng	65% – 85%	92% – 97%
Hiệu suất loại bỏ BOD5	70% – 88%	95% – 98%
Xử lý Amoniac & Nitơ tổng (TN)	Kém, không ổn định	Đạt QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Cột A)
Năng lượng tiêu thụ sục khí	Rất cao (>1,0 kWh/kg COD)	Gần bằng 0 (DHS tự cấp khí tự nhiên)
Tiềm năng thu hồi năng lượng	0% (Methane thất thoát ra khí quyển)	~1,4 kWh điện / kg COD loại bỏ
Lượng bùn sinh học dư thừa	Lớn, khó nén ép	Thấp hơn 15 lần so với bùn hoạt tính
Tác động khí nhà kính (GHG)	Phát thải lớn khí CH4 và N2O	Thu hồi triệt để Biogas, Net-Zero carbon

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết sinh thái vi sinh: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm về sự cộng sinh giữa các nhóm vi sinh vật kỵ khí chuyển hóa VFA và cấu trúc quần xã màng sinh học đa tầng DHS trong môi trường nước thải giàu hữu cơ và nitơ.
• Về mặt kỹ thuật công nghệ: Đưa ra giải pháp kỹ thuật hoàn chỉnh loại bỏ "nút thắt cổ chai" lớn nhất của công nghệ kỵ khí UASB trong ngành cao su (vấn đề tắc nghẽn hạt cao su) thông qua tầng đệm ABR.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn & kinh tế: Giảm chi phí vận hành hơn 60% cho các nhà máy chế biến cao su nhờ cắt giảm hoàn toàn điện năng máy sục khí bề mặt và biến trạm xử lý nước thải thành trạm phát điện sinh học.
• Về mặt chính sách & môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học giúp Bộ Tài nguyên và Môi trường Việt Nam và các nước ASEAN hoàn thiện khung tiêu chuẩn kỹ thuật phát thải (QCVN 01-MT:2015/BTNMT), đồng thời đóng góp vào cam kết quốc gia về giảm phát thải khí nhà kính (NDC) theo Thỏa thuận Paris.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án đã thẳng thắn chỉ ra các giới hạn kỹ thuật cần tiếp tục hoàn thiện:

1. Hiện tượng rửa trôi bùn trong giai đoạn khởi động (Sludge Washout): Tại Phase 1 của thử nghiệm pilot, do sử dụng bùn hiếu khí ép nước chưa qua thuần hóa kỵ khí hoàn toàn, hiện tượng trôi bùn đã xảy ra khi tăng tải OLR lên 3,0 kg-COD·m⁻³·ngày⁻¹. Điều này đòi hỏi phải giảm OLR và kéo dài thời gian thích nghi ở Phase 2 và 3 trước khi hệ vi sinh vật tạo bùn hạt ổn định.
2. Ảnh hưởng của vi khuẩn khử sunfat (SRB) và khí H2S: Nước thải đông tụ bằng axit sunfuric chứa hàm lượng sulfate cao ($SO_4^{2-}$). Sự cạnh tranh cơ chất giữa vi khuẩn SRB và methanogen không chỉ làm giảm sản lượng khí methane mà còn sinh ra khí H2S có tính ăn mòn cao, đòi hỏi phải lắp đặt tháp khử lưu huỳnh (desulfurizer) trước khi dẫn khí sinh học vào máy phát điện.
3. Biến động theo mùa của chất chống đông tụ Amoniac: Vào mùa mưa, lượng amoniac bổ sung tại vườn cây cao gấp đôi mùa khô (0,2% so với 0,15% trọng lượng ướt), tạo nên sự biến thiên đột ngột về nồng độ amoniac dòng vào, gây áp lực lớn lên khả năng nitrat hóa của tháp DHS.

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda):

• Thử nghiệm các chất trợ tạo hạt sinh học (như Bio-carrier hoặc khoáng sét Bentonite/AlCl3) để rút ngắn thời gian khởi động UASB xuống dưới 2 tuần.
• Tích hợp module khử lưu huỳnh sinh học vi hiếu khí trực tiếp trong đỉnh tháp UASB.
• Ứng dụng mô hình động lực học chất lưu tính toán (CFD) để tối ưu hóa vòi phun phân phối nước trên đỉnh tháp DHS quy mô công nghiệp lớn (>1.000 m³/ngày).
• Đánh giá vòng đời toàn diện (Life Cycle Assessment - LCA) và chi phí vòng đời (Life Cycle Costing - LCC) từ khâu thu gom mủ đến khi xả thải đạt chuẩn.

Tác động và ảnh hưởng

Nghiên cứu của Watari (2022) tạo ra tác động sâu rộng trên nhiều phương diện:

• Học thuật: Định hình chuẩn mực nghiên cứu mới về xử lý nước thải công nghiệp nông nghiệp tại Đông Nam Á, kết hợp hài hòa giữa kỹ thuật hóa học kỵ khí và sinh thái học màng sinh học tự nhiên. Mở ra hướng trích dẫn học thuật mạnh mẽ trong lĩnh vực kỹ thuật môi trường và công nghệ sinh học năng lượng.
• Chuyển đổi ngành công nghiệp cao su: Cung cấp thiết kế công nghệ chìa khóa trao tay cho Tập đoàn Công nghiệp Cao su Việt Nam (VRG) và các doanh nghiệp chế biến cao su tư nhân, biến hệ thống xử lý nước thải từ trung tâm chi phí (cost center) thành trung tâm tạo ra năng lượng tái tạo (profit/energy center).
• Lợi ích xã hội và khí hậu toàn cầu: Cắt giảm hàng chục nghìn tấn CO2 tương đương phát thải mỗi năm từ các hồ kỵ khí hở tại các tỉnh trọng điểm cao su (Bình Phước, Bình Dương, Tây Ninh, Đồng Nai, Thanh Hóa), góp phần bảo vệ nguồn nước ngầm và chất lượng sống của cộng đồng địa phương.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh & Nhà khoa học: Tiếp cận bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về động học ABR-UASB-DHS, thông số phân tích sắc ký khí nhà kính và mô hình phân tách pha kỵ khí.
• Kỹ sư trưởng & Giám đốc R&D nhà máy cao su: Sở hữu giải pháp công nghệ đã kiểm chứng pilot thực tế, giúp tối ưu hóa diện tích nhà máy (>80%), tiết kiệm chi phí điện năng và tái sử dụng nước cho khâu sơ chế.
• Nhà hoạch định chính sách & Cơ quan quản lý môi trường: Có luận cứ khoa học thực tế để kiểm tra, giám sát định mức phát thải khí nhà kính và thúc đẩy lộ trình chuyển đổi xanh cho các ngành công nghiệp chế biến nông sản xuất khẩu.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc mở rộng Lý thuyết phân cắt pha kỵ khí trong điều kiện cơ chất VFA tự nhiên cao (van Lier et al., 2008; McCarty, 1982). Luận án chứng minh rằng việc bố trí ABR đa ngăn trước UASB không chỉ là biện pháp cơ học mà còn thiết lập một cơ chế cân bằng sinh hóa động: phân lập hoàn toàn pha axit hóa (nơi acetate và propionate đạt nồng độ 4.000–4.500 mg-COD/L) tại các ngăn đầu, ngăn chặn hiện tượng sốc axit cho quần thể sinh methane (methanogens) ở UASB phía sau.

2. Đổi mới phương pháp luận của nghiên cứu khi so sánh với các công trình quốc tế tiền nhiệm?

So với nghiên cứu UASB đơn lẻ của Nguyen (1999) vốn bị tắc nghẽn bởi cặn cao su, và hệ thống UASB 2 bậc của Jawjit & Liengcharernsit (2010) tại Thái Lan vốn đòi hỏi hóa chất chỉnh pH liên tục và sục khí hiếu khí tốn kém ở dòng ra, luận án đã đổi mới phương pháp luận bằng cách:

• Tích hợp cơ chế tự lọc hạt cao su và đệm pH tự nhiên thông qua dòng chuyển động lên-xuống ziczac của ABR.
• Ứng dụng tháp DHS thế hệ G3 thay thế hoàn toàn bể bùn hoạt tính hiếu khí, tận dụng cơ chế khuếch tán oxy thụ động để khử COD dư và nitrat hóa mà không tiêu tốn điện năng sục khí.

3. Phát hiện bất ngờ nhất (counter-intuitive result) thu được từ dữ liệu thực nghiệm là gì?

Phát hiện bất ngờ nhất là tại hệ thống hồ kỵ khí hở (OAS), nồng độ phát thải khí N2O (một loại khí nhà kính có GWP cao gấp 298 lần CO2) đạt mức rất cao tại các ngăn đầu của hồ kỵ khí. Theo lý thuyết truyền thống, N2O thường chỉ phát sinh trong các bể hiếu khí thiếu oxy. Dữ liệu thực nghiệm của luận án chỉ ra rằng sự kết hợp giữa nồng độ amoniac cực cao (từ chất chống đông tụ) và điều kiện vi hiếu khí tại bề mặt hồ kỵ khí hở đã kích hoạt quá trình nitrat hóa dở dang, tạo ra lượng N2O phát tán khổng lồ vào bầu khí quyển.

4. Luận án có cung cấp quy trình nhân bản (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?

Có. Luận án cung cấp chi tiết toàn bộ thông số thiết kế hình học, tỷ lệ thể tích giữa các bể (ABR : UASB : ST : DHS), quy cách giá thể bọt xốp polyurethane G3 (33 mm × 33 mm × 33 mm, tỷ trọng, độ xốp), cấu tạo bộ tách 3 pha GSS, vận tốc dòng dâng (upflow velocity), chu kỳ tuần hoàn dòng ra và quy trình khởi động nuôi cấy bùn hạt, cho phép các kỹ sư môi trường có thể nhân rộng chính xác ở quy mô công nghiệp.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm (10-year research agenda) được đề xuất như thế nào?

Lộ trình 10 năm tập trung vào: (1) Chuẩn hóa quy mô thương mại hệ thống tích hợp ABR-UASB-DHS cho các nhà máy công suất 500–5.000 m³/ngày; (2) Tích hợp công nghệ màng lọc kỵ khí AnMBR hoặc công nghệ Anammox vào tháp DHS để nâng cao hiệu suất khử nitơ không cần carbon hữu cơ; (3) Khai thác tín chỉ carbon từ việc thu hồi khí sinh học và triệt tiêu phát thải GHG tại các nhà máy cao su Đông Nam Á; (4) Tự động hóa điều khiển hệ thống dựa trên cảm biến IoT và thuật toán AI dự báo sốc tải hữu cơ.

Kết luận

1. Luận án đã giải quyết triệt để cuộc khủng hoảng ô nhiễm nước thải và tiêu tốn năng lượng trong ngành chế biến cao su thiên nhiên Việt Nam bằng việc thiết lập thành công hệ thống tích hợp tiên tiến ABR - UASB - DHS.
2. Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm đầu tiên tại Việt Nam định lượng chính xác thông lượng phát thải khí nhà kính (CH4 và N2O) từ các hồ kỵ khí hở truyền thống, chứng minh tính cấp bách của việc đóng nắp thu hồi năng lượng sinh học.
3. Làm sáng tỏ cơ chế phân tách pha axit hóa và thu hồi hạt cao su của bể ABR, tạo bước đệm hoàn hảo giúp bể UASB đạt hiệu suất loại bỏ COD trên 90–95% và thu hồi 40–45 m³ biogas/100 kg COD.
4. Chứng minh tính ưu việt vượt trội của công nghệ màng sinh học bọt xốp nhỏ giọt DHS: xử lý triệt để COD và Nitơ tổng thông qua tuần hoàn dòng ra mà không cần sục khí nhân tạo, cắt giảm 15 lần lượng bùn thải sinh học.
5. Mở ra ba nhánh nghiên cứu học thuật mới: (i) Động học màng sinh học tự cấp khí DHS cho nước thải công nghiệp đậm đặc; (ii) Kiểm soát cạnh tranh sinh học giữa vi khuẩn SRB và Methanogen trong nước thải giàu lưu huỳnh; (iii) Mô hình nhà máy chế biến nông sản phát thải ròng bằng 0 (Net-Zero Carbon Agro-industrial Plants).
6. Công trình là hình mẫu tiêu biểu cho việc kết hợp xuất sắc giữa nghiên cứu lý thuyết hàn lâm quốc tế và ứng dụng công nghệ thực tiễn, đóng góp trực tiếp vào mục tiêu phát triển bền vững và kinh tế tuần hoàn của ngành cao su Việt Nam trên trường quốc tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Takahiro Watari DEVELOPMENT OF AN APPROPRIATE TREATMENT SYSTEM FOR NATURAL RUBBER PROCESSING WASTEWATER TREATMENT CHEMICAL ENGINEERING DISSERTATION Hanoi – 2022 luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Takahiro Watari DEVELOPMENT OF AN APPROPRIATE TREATMENT SYSTEM FOR NATURAL RUBBER PROCESSING WASTEWATER TREATMENT Major: CHEMICAL ENGINEERING Code No.: NCS16091 CHEMICAL ENGINEERING DISSERTATION SUPERVISORS: 1. Nguyen Minh Tan 2. Takashi Yamaguchi Hanoi – 2022 luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat ACKNOWLEDGMENT Firstly, I would like to thank the Professors and Staff in the Ph. program, the officers in the Department of Education, Hanoi University of Science and Technology.

Thank you for all the guidance and support you have made for me while I have fulfilled the dissertation. Working with colleagues in the Department of Chemical Engineering has been a privilege. I would like to thank you from the bottom of my heart for your constant encouragement. Finally, I am so glad to have a supervisor like Assoc.

Nguyen Minh Tan. Ever since I have started to work under your supervision, I have learned a lot which really helps me to become a better person. Thank you! You are the best supervisor ever. I hope to receive some words of encouragement and full support from the readers in order to make my Ph.

Hanoi, …/…/… Author of the dissertation Takahiro Watari i luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat DECLARATION I hereby certify that the dissertation "Development of an appropriate treatment for industrial rubber industrial wastewater treatment" is my own research project. The data and results stated in the doctoral dissertation are honest. I hereby declare that the information cited in the doctoral dissertation has been fully originated. Hanoi,…/…/… ON BEHALF OF SUPERVISORS Author Assoc.

Nguyen Minh Tan Takahiro Watari ii luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat CONTENTS ACKNOWLEDGMENT. iii FIGURE LIST. iv TABLE LIST. 2 Current Problem and its solution.

State of the art .1 Natural rubber processing process .2 Natural rubber processing wastewater. Current treatment technology for natural rubber processing wastewater .1 Biological aerobic and anaerobic pond .2 Upflow anaerobic sludge blanket reactor.3 Anaerobic baffled reactor .4 Activated sludge process .5 Swim bed tank .6 Down flow hanging sponge reactor .7 Dissolved air floatation .9 Combination of treatment systems for natural rubber processing wastewater .3 Industrial wastewater treatment process .1 Characteristics of anaerobic wastewater treatment and the degradation pathway of anaerobic digestion .2 Anaerobic industrial wastewater treatment technology. 26 iii luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat 1.3 Characteristics of aerobic wastewater treatment and the degradation .4 Greenhouse gas emissions from the wastewater treatment system. Material and methods .1 Greenhouse gases collection and analysis .2 Laboratory UASB-DHS system .2 System description and operational conditions .3 Laboratory scale ABR system .1 Raw natural rubber processing wastewater .2 System description and operational conditions .4 Pilot UASB-DHS system .1 Potential of hydrogen .3 Oxidation-reduction potential .4 Chemical oxygen demand .5 Biochemical oxygen demand .8 Ammonia, nitrite, and nitrate .9 Volatile fatty acid .10 Biogas production and composition.

Results and Discussions .1 Characterization of a current wastewater treatment system .2 Development concept of a laboratory scale UASB-DHS system for natural rubber processing wastewater treatment .3 Development concept of a laboratory scale ABR experiment .1 Process performance of ABR .2 Determinates profiles inside the ABR. 60 iv luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat 3.4 Development concept of a pilot scale UASB-DHS system experiment for treatment of natural rubber processing wastewater .2 Nitrogen removal and greenhouse gas emissions .3 Performance comparison of ABR-UASB-DHS system and existing treatment system.5 Design for full-scale UASB-DHS system for natural rubber processing wastewater in Vietnam .1 Reactor design for natural rubber processing wastewater .1 Pre-treatment process for UASB reactor .2 Calculation of Energy consumption and generation for the operation of the UASB-DHS system .1 Energy consumption of UASB-DHS system .2 Energy production of UASB-DHS system. 80 Recommendation for future study. 91 v luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat FIGURE LIST Figure 1.1 Top natural rubber produced countries over the world in 2014 [3].2 Natural rubber harvested area and production in Vietnam [2] .3 Natural rubber production area in Vietnam [2].4 Natural rubber manufacturing process [5].5 Schematic diagram of coagulation process [5] .6 Full-scale biological pond in Vietnam.7 Schematic diagram of UASB reactor.8 Various reactor configurations of ABR [16] .9 Basic water flow in conventional activated sludge.10 Principle of downflow hanging sponge reactor and full-scale DHS in India.11 Development history from DHS G1 to DHS G6 [30].12 Anaerobic digestion scheme of organic compounds.13 Aerobic biological degradation pathway.1 Schematic diagram of open-type anaerobic system.2 Gas sampling system used in this study.3 (A) Thanh Hoa Rubber Factory, (B) Coagulation process in natural rubber sheet producing process.4 Schematic diagram of the baffled reactor (BR), upflow anaerobic sludge blanket (UASB), and downflow hanging sponge (DHS) combined system.5 Protocol for preparation of natural rubber processing wastewater iv luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat following actual factory methods.6 Schematic diagram of anaerobic baffled reactor.7 Schematic and photo of the pilot scale ABR-UASB-ST-DHS system.1 Biogas composition of compartments 28, 33, and 56.2 Methane gas emission rate and COD concentration of each compartment.3 COD mass balance in the OAS .4 Nitrous oxide rate and ammonia concentration in each compartment.5 Composition of emitted GHGs from near the influent part, the center part, and the effluent part of the OAS.6 Time course of pH and temperature during the operation periods.7 Time course of (a) total COD, (b) soluble COD, (c) TSS, (d) VSS, and (e) TN during the operation periods.8 COD mass balance of the influent, BR effluent, and UASB effluent.9 Time course of (A) Total COD and (B) TSS concentrations through phase 1 to phase 3 .10 Soluble COD, acetate, and propionate concentrations in ABR on (A) 103 day and (B) 199 day .11 Accumulation of rubber particular in feed pipe and photo of wastewaters.12 Time course of (A) Total COD removal efficiency and organic loading rate of UASB reactor, (B) Total BOD removal efficiency.13 (A) Total nitrogen and (B) ammonia removal efficiency of the total system and DHS reactor during phase 1 to phase 4.

91 v luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat TABLE LIST Table 1.1 Characteristics of natural rubber processing wastewater in Vietnam.2 National technical regulation on the effluent of natural rubber processing industry in Vietnam.3 Type of treatment process applied in Vietnam [4].4 Application of UASB reactor for natural rubber processing wastewater treatment.5 Comparison of technologies used for natural rubber processing wastewater treatment.6 Benefits of the anaerobic treatment process.7 Application of anaerobic technology to industrial wastewater [33].8 Global warming potential of GHG.1 Water quality of natural rubber processing wastewater obtained from a natural rubber sheet producing factory in Thanh Hoa Province.2 Summary of the initial operational conditions for the two operating phases.3 Operational conditions for anaerobic baffled reactor.4 Initial operational conditions through phases 1 to 4.1 Present treatment system flow of a local natural rubber processing factory.2 Water quality in each sampling point at a local natural rubber processing wastewater in Vietnam.3 Summary of process performance of the treatment system.4 Summary of the process parameters of the system during entire experimental period. 65 vi luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat Table 3.5 Biogas production and compositions of the UASB reactor.6 Nitrogen concentrations (mg-N·L-1) in the proposed system.7 Characteristics of natural rubber processing wastewater in Thailand, Malaysia, and Vietnam.8 Process performance of the existing treatment system for treating natural rubber processing wastewater.9 Water quality of natural rubber processing wastewater for simulation. 75 vii luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat Abbreviations words list ABR Aerobic baffled reactor BOD Biochemical oxygen demand CL Concentrated latex COD Chemical oxygen demand DAF Dissolved air flotation DHS Downflow hanging sponge DO Dissolved oxygen GC Gas chromatograph GHG Greenhouse gas GRABBA Granular-bed anaerobic baffled reactor GSS Gas-liquid-solids separation GWP Global warming potential HRT Hydraulic retention times MBR Membrane bioreactor OAS Open-type anaerobic system OLR Organic loading rate ORP Oxidation-reduction potential pH Potential of hydrogen PVC Polyvinyl chloride RSS Ribbed smoked sheet SRB Sulfate-reducing bacteria ST Settling tank SVR Standard Vietnamese Rubber TN Total nitrogen TSR Technically specified rubber TSS Total suspended solids UASB Upflow anaerobic sludge blanket VFA Volatile fatty acids VSS Volatile suspended solids viii luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat Introduction Natural rubber is one of the most valuable agricultural products in Southeast Asian countries. Vietnam is the 3rd largest natural rubber-producing country, and natural rubber production in Vietnam is increasing each year.

However, the natural rubber industry discharges large amounts of wastewater containing high concentrations of organic compounds, nitrogen, and other contaminants from several manufacturing processes such as coagulation, centrifugation, lamination, washing, and drying. The natural rubber processing factories in Southeast Asian countries commonly use a combined anaerobic-aerobic lagoon system for treating natural rubber processing wastewater because of the low installation costs. The existing treatment systems have been demonstrated to achieve a high chemical oxygen demand (COD) removal efficiency of 65 to 90% with easy operational methods. However, they require a large area for the lagoon, high operating costs (especially for surface aeration), and long hydraulic retention times (HRTs).

However, the effluent water quality of these existing treatment systems needs to be improved to conform to the established discharge standards. An upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactor is one of the most promising systems for the treatment of different types of industrial wastewater because of its high organic loading rate (OLR), low operational costs, and energy recovery in the form of methane. Previous studies have reported the application of the UASB reactor for the treatment of natural rubber processing wastewater. However, it was determined that natural rubber particles remaining in the wastewater had a negative effect on the anaerobic biological process.

Therefore, the development of a pre-treatment system to remove the remaining natural rubber particles is essential. Moreover, when a UASB reactor is used to treat high-strength industrial wastewater, the effluent still contains high concentrations of organic compounds and nutrients. Thus, an aerobic treatment system is typically applied as a post-treatment to remove residual organic matter and meet effluent standards. A downflow hanging sponge (DHS) reactor is one of the most effective aerobic 1 luan an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] moi nhat treatment systems applied as a post-treatment with the UASB reactor to treat different types of industrial wastewater.

Objective Current wastewater treatment systems used to treat natural rubber processing wastewater in Vietnam consume a large amount of electrical energy and have a large negative impact on the environment. In this study, we characterized the process performance (e., water quality and biogas emission) of the current wastewater treatment system and developed an energy-recovery type advanced wastewater treatment system to reduce greenhouse gas (GHG) emissions and improve the effluent quality resulting from the treatment of natural rubber processing wastewater. Tasks (Scientific and practical meanings) 1) Characterization of the current wastewater treatment system used to treat natural rubber processing wastewater in Vietnam To investigate the current situation of natural rubber processing wastewater treatment in Vietnam, field, and journal paper surveys were conducted. Moreover, GHG emissions from an existing anaerobic lagoon were measured to determine the environmental impact on global warming.

2) Development of an energy-recovery type wastewater treatment system The UASB-DHS system has been applied to treat domestic sewage and several types of wastewater. In addition, the UASB-DHS system was successfully applied in Thailand to treat natural rubber processing wastewater, which contained a high concentration of sulfuric acid.