MỞ ĐẦU Dioxin/furan là tên gọi chung của một nhóm chất hóa học, được xếp vào nhóm 26 chất và nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants, gọi tắt là các chất POPs), đã được quy định bởi Công ước Stockholm năm 2001. Chúng là những hóa chất độc hại, tồn tại bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy trong các hệ sinh thái và gây tác hại nghiêm trọng cho con người và môi trường. Trước đây, tại Việt Nam, dioxin/furan có nguồn gốc chủ yếu từ chất diệt cỏ do Mỹ sử dụng trong chiến tranh, chúng luôn là vấn đề được quan tâm, bàn luận, nghiên cứu, xử lý vì tính chất phức tạp và hậu quả nặng nề của chúng đối với môi trường và sức khỏe con người. Bên cạnh đó, dioxin/furan là nhóm các hợp chất phát thải không chủ định từ các hoạt động sản xuất và đời sống, đặc biệt là từ các quá trình đốt trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện, đốt rác,.
đang ngày càng được quan tâm bởi việc phát thải dioxin/furan vào môi trường từ các nguồn này và phơi nhiễm dioxin/furan thuộc nhóm này đối với con người đang có xu hướng tăng. Vì vậy, dioxin/furan đã và đang trở thành gánh nặng “kép” đối với việc quản lý ô nhiễm dioxin/furan ở nước ta. Hiện nay, Việt Nam có khoảng 2130 nguồn có khả năng phát thải dioxin/furan. Trong đó, các nhóm sản xuất vật liệu khoáng chiếm 29%, luyện kim loại màu và luyện kim đen chiếm 25%, điện năng và đốt nóng chiếm 17%,.
Thành phần, tính chất và lượng phát thải dioxin/furan vào môi trường thường đa dạng, do chúng được phát sinh từ các nguồn, các ngành sản xuất khác nhau và công nghệ sản xuất được sử dụng trong mỗi quá trình sản xuất cũng không giống nhau. Chính vì vậy, nghiên cứu về sự phát thải dioxin/furan từ các hoạt động công nghiệp trở thành xu hướng đang rất được sự quan tâm của các quốc gia, đặc biệt là những nước đang phát triển như Việt Nam. Thái Nguyên là một trong những tỉnh ở nước ta tập trung nhiều nhà máy công nghiệp lâu đời, trong đó có các nhà máy vẫn sử dụng những công nghệ sản 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com xuất cũ, lạc hậu trong quá trình sản xuất, điển hình như nhà máy luyện kim, cán thép, xi măng,. Các nhà máy này trong quá trình hoạt động đều sử dụng nhiều đến công nghệ nhiệt, là công nghệ có thể mang lại nguy cơ cao về phát thải dioxin/furan vào môi trường.
Thêm vào đó, Thái Nguyên là một thành phố công nghiệp có vị trí không xa Hà Nội và các thành phố đông dân cư khác. Vì vậy mức độ ảnh hưởng của dioxin/furan đối với môi trường, hệ sinh thái và con người càng trở nên nguy hiểm hơn. Tuy nhiên cho đến nay, các báo cáo liên quan đến phát thải dioxin/furan từ khu vực này vẫn còn rất hạn chế. Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn: “Đánh giá và đề xuất giải pháp giảm thiểu mức độ phát thải dioxin/furan vào môi trường từ một số nguồn công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên” là cần thiết và có ý nghĩa khoa học và thực tiễn nhằm góp phần kiểm soát sự hình thành và phát thải dioxin/furan cũng như tìm ra các giải pháp hợp lý để quản lý nguồn phát thải nguy hại này vào môi trường.
Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá được nồng độ dioxin/furan phát thải tại nguồn trong mẫu khí thải và trong môi trường không khí (qua giá trị nồng độ độc tương đương – nồng độ TEQ và tỉ số nồng độ PCDD/PCDF) từ một số nhà máy sản xuất thép và xi măng trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Trên cơ sở đó đề xuất được giải pháp giảm thiểu dioxin/furan từ các nguồn phát thải này. Nội dung nghiên cứu: - Hiện trạng và công nghệ sản xuất tại các nhà máy thuộc phạm vi nghiên cứu; - Nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải và các mẫu không khí xung quanh tại các nhà máy này; - Tỉ lệ đồng loại 2,3,7,8-TCDD/TEQ và tỉ số giữa nồng độ PCDD/PCDF trong các mẫu nghiên cứu; - Đề xuất giải pháp giảm thiểu phát thải dioxin/furan. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1.
Sơ lƣợc về dioxin/furan 1. Giới thiệu về dioxin/furan Dioxin/furan là tên gọi chung của 75 chất đồng loại của Policlodibenzo-p- dioxin (PCDD) và 135 chất đồng loại của Policlodibenzofuran (PCDF). Đây là các chất có độc tính cao, bền vững trong môi trường và được xếp trong danh sách 26 chất và nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs, 2015). Trong 210 chất đồng loại PCDD/PCDF, có 17 chất được Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đánh giá là các chất độc.
Đây là các chất có các nguyên tử clo thế đồng thời ở các vị trí 2,3,7,8 và còn được ký hiệu là [2,3,7,8]-PCDD/PCDF [7]. Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) Policlodibenzofuran (PCDF) Hình 1. Công thức cấu tạo chung của các chất đồng loại dioxin/furan [7] Theo WHO, tính độc của các đồng loại dioxin/furan khác nhau phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Clo trong phân tử. Chất độc nhất là 2,3,7,8-tetraclodibenzo- p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) và 1,2,3,7,8-pentaclodibenzo-p-dioxin (1,2,3,7,8-PeCDD).
17 chất độc được WHO chỉ ra ở Bảng 1. 17 đồng phân độc trong nhóm các chất PCDD/PCDF [2] Số lƣợng Số lƣợng các đồng phân độc trong nhóm các chất nguyên tử clo Policlodibenzo-p-dioxin Policlodibenzofuran trong các chất (PCDD) (PCDF) Tetraclo- 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF Pentaclo- 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-PeCDF 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8- HxCDD 1,2,3,4,7,8- HxCDF 1,2,3,6,7,8- HxCDD 1,2,3,6,7,8- HxCDF Hexaclo- 1,2,3,7,8,9- HxCDF 1,2,3,7,8,9- HxCDD 2,3,4,6,7,8- HxCDF 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF Heptaclo- 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF Octaclo- OCDD OCDF 1. Tính chất của dioxin/furan Tính chất đặc trưng của dioxin/furan là độ bền vững cao về các phương diện vật lý, hóa học và sinh học. Tính chất hóa - lý Ở điều kiện thường (20-25oC, 1atm), dioxin/furan là chất rắn màu trắng, kết tinh rất mịn.
Dioxin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao nên chúng là các hợp chất rất bền vững trong môi trường tự nhiên. Dioxin là các chất bền nhiệt, các quá trình cháy tạo dioxin xảy ra ở khoảng nhiệt độ khá cao. Ở nhiệt độ 750-900oC vẫn là vùng tạo thành 2,3,7,8-TCDD. Ở nhiệt độ 1200oC, quá trình phân hủy dioxin vẫn là quá trình thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân hủy hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ 1200-1400oC và cao hơn [7; 11].
Áp suất bay hơi và hằng số Henry của dioxin/furan thấp, vì vậy, chúng tan tốt trong dung môi hữu cơ (1,2-diclobenzen, clobenzen, benzen…), đặc biệt tan tốt trong dầu mỡ và rất ít tan trong nước. Đặc tính này liên quan đến độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng như trong tự nhiên. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của PCDD/PCDF được trình bày trong Bảng 2. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Tính chất hóa lý cơ bản của các PCDD/PCDF ở 25oC [11] Áp suất bay hơi Độ hòa tan Nhóm chất LogKow Hằng số Henry (mmHg) (mg/L ) Dioxin TCDD 8,1 x 10-7 6,4 3,5 x 10-4 1,35 x 10-3 PeCDD 7,3 x 10-10 6,6 1,2 x 10-4 1,07 x 10-4 HxCDD 5,9 x 10-11 7,3 4,4 x 10-6 1,83 x 10-3 HpCDD 3,2 x 10-11 8,0 2,4 x10-6 5,14 x 10-4 OCDD 8,3 x 10-13 8,2 7,4 x 10-8 2,76 x 10-4 Furan TCDF 2,5 x 10-8 6,2 4,2 x 10-4 6,06 x 10-4 PeCDF 2,7 x 10-9 6,4 2,4 x 10-4 2,04 x 10-4 HxCDF 2,8 x 10-10 7,0 1,3 x 10-5 5,87 x 10-4 HpCDF 9.9 x 10-11 7,9 1,4 x 10-6 5,76 x 10-4 OCDF 3,8 x10-12 8,8 1,4 x 10-6 4,04 x 10-5 Tính chất hóa – sinh PCDD/PCDF là các chất bền vững, chúng không bị phân hủy dưới tác dụng của các axit mạnh, kiềm mạnh, các chất oxy hóa mạnh khi không có chất xúc tác ngay cả ở nhiệt độ cao. Dioxin/furan không bị thủy phân trong nước ở điều kiện thường. Trong các điều kiện đặc biệt về nhiệt độ cao, chất xúc tác, các axit có tính oxi hóa mạnh, kiềm mạnh, bức xạ hay vi sinh vật… thì các phản ứng này có thể được thực hiện. Dioxin/furan bay hơi ở 800oC và phân hủy ở 1200 – 1400oC.
Nếu có chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng phân hủy có thể hạ xuống 300oC. Dioxin/furan cũng bị phân hủy bởi ánh sáng mặt trời và tia tử ngoại theo hướng đề clo hóa, sinh ra các sản phẩm thế clo thấp hơn hoặc không chứa clo. Cần cung cấp đầy đủ hydro cho các phản ứng phân hủy dioxin/furan bằng ánh sáng mặt trời. Dưới tác động của các enzyme và các tác nhân sinh học khác, vi sinh vật 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com (VSV) phân hủy dioxin/furan bằng các phản ứng sinh hóa phức tạp của quá trình chuyển hóa sinh học.
Tuy nhiên, quá trình phân hủy này diễn ra với tốc độ chậm. Trong số các VSV có sẵn trong đất, nước, không khí… chỉ có dòng VSV nào sản sinh ra hydro mới có khả năng phân hủy dioxin/furan [11]. Nguồn phát sinh dioxin/furan Dioxin/furan trong môi trường được sinh ra từ nguồn tự nhiên và từ các hoạt động sản xuất. Từ nguồn tự nhiên Dioxin/furan có thể được sinh ra từ các hoạt động tự nhiên.
Con đường hình thành dioxin tự nhiên được cho là xuất phát từ các axit humic. Do cấu trúc electron của dioxin có đồng thời hai trung tâm cho và nhận, nên dioxin dễ dàng kết hợp không thuận nghịch vói các hợp chất hữu cơ trong đất và trầm tích, đặc biệt là các polymer sinh học trong mùn (humus) của đất. Về mặt hóa học, mùn là một hỗn hợp polymer sinh học, chứa các nhóm chức –OH, -COOH, -OCH3, nhân thơm, một số gốc tự do bền vững. Dioxin hấp phụ mạnh với humic, rất khó di chuyển trong đất, nhưng nếu có dung môi hữu cơ thì chúng dễ dàng di chuyển theo chiều thẳng đứng (chiều sâu).
Ở Việt Nam, ngoài những nguồn phát sinh cơ bản như trên, dioxin/furan còn có nguồn gốc từ chiến tranh. Dioxin/furan là sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình tổng hợp axit 2,4,5-triclophenoxy axetic, một thành phần chính trong các loại chất độc hóa học được quân đội Mỹ sử dụng ở miền Nam Việt Nam. Một số nơi như sân bay như Biên Hòa, Phù Cát, Đà Nẵng được xem là các điểm nóng về ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam. Nồng độ dioxin/furan tìm thấy trong đất và trầm tích ở khu vực này vượt gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần ngưỡng cho phép (1000ppt đối với đất, 150ppt đối với trầm tích).
Cư dân sống xung quanh khu vực này cũng bị phơi nhiễm với dioxin/furan, nồng độ dioxin/furan trong máu của cư dân ở đây có người cao hơn người bình thường đến 400-500 lần [5; 6; 28]. Từ quá trình đốt cháy và quá trình nhiệt Dioxin/furan là những chất được hình thành một cách không chủ định và 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.