CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Nguyên tắc chung của phản tích điện hoá hoà tan. Thế điện phân sẽ được giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Dung dịch được khuấy trong suốt quá trình điện phân, tốc độ khuấy được chọn sao cho không lớn quá và như z vậy quá trình chuyển chất đến bề mặt điện cực là nhờ sự khuếch tán đối lưuz TÔ — ẻ——ỐẾ —.—__—_————— tốc độ khuấy cũng không được nhỏ quá vì khi đó chiều dày lớp khuếch tán sẽ tăng, dẫn đến lượng chất được kết tủa lên bề mặt điện cực sẽ ít.
Thời gian điện phân được chọn tuỳ thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước của cực làm việc, chăng hạn: Nồng độ chất phân tích (M) | Thời gian điện ) phân(phút) 3 105 + 5.107+ 103 15+ 18 10” 20 Cực đo có thể là cực thuỷ ngân treo có kích thước nhỏ như giọt thuỷ ngân trong cực phổ cổ điển, cực đĩa quay bằng vật liệu trơ như cacbon kính và cacbon nhão (glassy carbon và paste carbon), cực màng thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn trơ. Nếu dùng cực rắn thì các cực quay quanh trục, dùng cực thuỷ ngân nh thì khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ. - Giai đoạn dừng: Sau khi điện phân thường có giai đoạn ngừng khuấy dung dịch hay ngừng quay cực trong 30 + 60 giây để chất phân tích có thể phân bố đều trên bề mặt điện cực. -Giai đoạn hoà tan: tiến hành xác định nồng độ chất bằng cách hoà tan kết tủa đã được làm giàu và ghi đo đường hoà tan bằng một trong các phương pháp điện hoá như von-ampe, điện thế-thời gian, dòng-thời gian, vị điện lượng.
Phương pháp von-ampe và điện thế- thời gian là các phương pháp hay được dùng nhất. khi hoà tan dung dịch có thể khuấy hoặc không khuấy. Quá trình điện hoá khi điện phân làm giàu và khi hoà tan luôn ngược nhau. Đại lượng điện hoá được ghi đo trong quá trình hoà tan ở những điều kiện thích hợp tỷ lệ thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ chất cần xác định trong dung dịch.
Von-ampe hoa tan sử dụng cực ran dia quay. [1] Ở cực rắn hình đĩa mặt phẳng cực hình tròn thường có đường kính từ 3 + 5mm làm từ các loại vạt liệu trơ như Pt, Au, hiện nay thường dùng là các loại cacbon có độ tinh khiết cao, trơ và bề mặt dễ đánh bóng. Vật liệu tốt nhất để chế tạo cực rắn đĩa là cacbon kính, loại vật liệu này có độ bền hoá học rất cao, dùng loại vật liệu này chế tạo cực rắn đĩa cho bề mặt thực của cực bằng bé mặt hình học của nó. Điều này khắc phục được nhược điểm của cực Pt, bé mặt thực của cực đĩa Pt khác bề mặt hình học nhiều vì vậy dùng cực Pt không thu được kết quả chính xác và lặp lại.
Mặt khác quá thế hydro trên cực Pt rất nhỏ nên khoảng thế sử dụng cực rất hẹp, đặc biệt với quá trình catôt (+1,0V + 0. Trong khi đó cực đĩa chế tạo từ cacbon kính thì khoảng thế khá lớn (+1,0V + -1,0V) trong môi trường axit và từ (+1,0V + -I,8V) trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Một loại cực dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan nữa là cực màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ (in situ) trên bề mặt cực rắn đĩa, loại cực này thuận tiện trong xác định các kim loại để tạo hỗn hống với thuỷ ngân (như Pb, Cu, Zn, Cd, Sn, Sb. Trong quá trình phân tích chỉ cần thêm vào dung dịch phân tích một lượng dung dịch muối Hg (II để nồng độ thuỷ ngân vào khoảng 107 +10M.
Khi điện phân làm giàu kim loại cần phân tích Hg”* bị khử tạo nên một màng thuỷ ngân đều trên bề mặt cực rắn và kim loại cần xác định hoà tan đều trên màng đó. Theo lý thuyết của Levisơ khi cực quay với tốc độ từ 1000 đến 4000 vòng/ phút, thì chuyển động của chất lỏng tới bề mặt đĩa là sự chảy tầng, lớp chất lỏng chứa chất khử cực được đưa tới tâm đĩa và văng ra mép dia tạo nên lớp khuếch tán đối lưu có chiều dày õ phụ thuộc vào Tốc độ quay của đĩa. Levisơ đã chứng minh rằng trong lớp khuếch tán sự phân bố nồng độ của chất khử là tuyến tính và ông đã thiết lập phương trình dòng giới hạn khuếch tán với cực đĩa quay: Trong đó: n: Số electron trao đổi trong phản ứng điện cực. F: Dién tich Faraday.
S: Dién tich bé mat cuc. D: Hệ số khuếch tán của chất khử cực. C: Nồng độ chất khử cực trong dung dịch. ö: Chiều dày lớp khuếch tán.
Levisơ cũng chứng minh rằng trong các điều kiện khuếch tán đối lưu và sự chảy tầng của chất lỏng đến bề mặt cực, chiều dày lớp khuếch tán là không đổi trên toàn đĩa, chỉ phụ thuộc vào tốc độ quay của cực và độ nhớt động học của môi trường :ö= 1,6I1.@œ 12, +19 (##) Kết hợp (Š) và (**) ta có phương trình dòng giới hạn khuếch tán đến cực rắn đĩa quay: 1, = 0,62. Nếu dùng cực có diện tích S không đổi, giữ thành phần dung dịch và nhiệt độ không đổi thì D và y không đổi và I„ chỉ còn phụ thuộc vào tốc độ góc của cực và nồng độ của chất khử cực trong dung dịch. Nếu giữ tốc độ quay của cực không đổi thì I, = K. C va cd thể dùng phương trình này để xác định nồng độ của chất khử cực bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm như ở các phương pháp định lượng cực phổ cổ điển.
Phương pháp phân tích dòng chảy (FIA) dùng detectơ cực phổ. Nguyên tắc của phương pháp phân tích dòng chảy. Phương pháp phân tích bơm mẫu vào dòng chảy (FIA) dựa trên việc bơm một mẫu dung dich phân tích có thể tích chính xác cỡ (nHl) vào một dòng chất mang thích hợp chuyển động liên tục với tốc độ không đổi. Mẫu bơm vào tạo nên một vùng, nó có thể phản ứng với thuốc thử của dòng chất mang hoặc không tuỳ theo kỹ thuật phân tích, vùng mẫu được dòng chảy đưa đến đetectơ, tại bình dòng chảy của đetectơ đó một đại lượng hoá lý có liên quan đến nồng độ của chất phân tích được đo và ghi thành tín hiệu dưới dạng một pic, trong những điều kiện thích hợp chiều cao của pic tỷ lệ thuận với nồng độ của chất cần phân tích được bơm vào.
Thời gian từ khi bơm mẫu vào dòng chảy đến khi xuất hiện pic chỉ khoảng 20 đến 30 giây, vì vậy tốc độ phân tích 2 (A [thal Rid alec rs ụ gw theo phương pháp này thường rất cao. Trên hình 1 là sơ đồ nguyên tac hé FIA đơn giản nhất chỉ có một đường ống. B là bơm nhu động để đẩy dòng chất mang hoặc dòng dung dịch thuốc thử, chất che, dung dịch đệm v.nếu ta dùng hệ nhiều đường ống. S là van bơm mẫu vào dòng chảy cho phép bơm các thể tích mẫu chính xác.
Đường ống và ống phản ứng làm bằng teflon hoặc polietylen chất lượng tốt, có đường kính chính xác và đồng nhất trên toàn dây. ml Arn - Bơm nhu động id x/ es 5 \ - dong chất mang a i an7 ss 2 đời # | : - S: oe van : bơm 3 mu 2 ) : eo | ate ae0n Sel leEi Tle a eal - FC: Binh dong chay cla h detectc, |' | nce Thi, - TT: Thời gian lưu. H chiều cao pic 4+ | ị H |! i | | | | Fg cule su: | S1 in, ae @) TH; et Hình 1: Sơ đồ nguyên tắc của hệ FIA don giản nhất (a) và đường biểu diễn tín hiệu dưới dạng pIc(b). Trong phương pháp EIA người ta có thể dùng hệ một đường ống hoặc nhiều đường ống để thực hiện tự động nhiêù qui trình phân tích phức tạp, có thể phép vào các đường ống những cột khử để điều chế thuốc thử là chất khử, lắp thêm các loại cột trao đổi ion để tách chọn lọc có thể có thiết bị để tách dung môi hữu cơ khỏi tướng nước khi dùng phương pháp chiết trắc quang.
và đặc biệt là phương pháp FIA có thể. dùng nhiều loại đetectơ khác nhau như quang hấp thụ, huỳnh quang, quang phát xa, quang phổ hấp thụ nguyên tử, đo thế dùng cực chon loc ion, cuc phổ xung vị phân và đetectơ điện hoá hoà tan. Các kỹ thuật FLA và các ứng dụng của phương pháp được giới thiệu trong nhiều sách chuyên khảo và các bài báo trên các các tạp chí phân tích quốc tế. Phương pháp phân tích dòng chảy dùng đetectơ cực phổ xung vỉ phán.
Sơ đồ của hệ FIA dùng các loại đetectơ cực phổ cũng tương tự như sơ đồ đã nói ở phần trên: bao gồm bơm nhu động có một hoặc nhiều kênh, mỗi kênh chỉ dùng một đường ống, một van bơm mẫu, các loại vòng phản ứng và bình điện hoá dòng chảy, ngoài máy cực phổ để đặt vào cực một thế thích hợp còn có một máy ghi tín hiệu FIA. Điểm mẫu chốt trong kỹ thuật này là chế tạo các bình dòng chảy thích hợp để thu được các tín hiệu lặp lại. Hình 2 mô tả một loại bình dòng chảy đã được sử dụng tại phòng thí nghiệm Phân tích điện hoá Bộ môn hoá phân tích trường ĐHKHTN để xác định một số vitamin nhóm B và nitrit. Hệ cực dùng trong loại bình dòng chảy loại này là cực giọt thuỷ ngân rơi của máy cực phổ PAR, cực so sánh là cực calomen bão hoà, cực phụ trợ là cực platin có kích thước vừa phải.
Mao quản của cực giọt thuỷ ngân được cắm vào một bộ gá lắp bằng teflon có một “cửa sổ” hình 6 van dùng để quan sát sự rơi của giọt và khoảng cách từ đầu ống dẫn dòng chất mang phun dòng chất mang vào giọt thuỷ ngân rơi ra từ mao quản. Trong bình điện phân chỉ chứa dung dịch nên cực phổ thích hợp cho việc xác định chất cần định lượng. Giọt thuỷ ngân rơi ngay vào vùng gần miệng ống dẫn vùng chất mang có thành phần giống hệt thành phần chất điện ly trong bình điện phân, nên khi bơm mẫu phân tích chứa chất có hoạt tính cực phổ thì khi giọt thuỷ ngân rơi vào vùng mẫu ta ghi được dòng cực phổ khuếch tán, nếu thế đặt vào điện cực là thế ứng với dòng giới hạn của chất khử cực. Vì vậy phương pháp rất thích hợp để xác định các chất hữu cơ có hoạt tính cực phổ đặc biệt dùng phương pháp cực phổ xung vi phân.
Trong trường hợp dùng phương pháp cực phổ xung vi phân thì đặt thế điện cực là thế ứng với pIic của đường cực phố xung vi phân của chất khử cực.