MỞ ĐẦU Ngày nay, năng lượng đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với sự phát triển kinh tế - xã hội, an ninh năng lượng quốc gia. Vì vậy trong chính sách phát triển kinh tế - xã hội bền vững, vấn đề phát triển năng lượng luôn được đề cao hàng đầu. Trong các nguồn năng lượng đang được con người khai thác và sử dụng thì dầu mỏ là một nguồn năng lượng quan trọng của nhiều quốc gia trên thế giới. Tuy nhiên vào những năm cuối thế kỷ XX, đầu thế kỷ XXI, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng nhanh.
Theo dự báo của IEO (International Energy Organization) thì nhu cầu sử dụng năng lượng trên thế giới sẽ tăng 60% từ năm 1999 đến năm 2020 và trữ lượng dầu mỏ đang ngày càng trở nên cạn kiệt và khan hiếm hơn. Công nghệ chế biến dầu mỏ đã ra đời từ rất sớm và đến nay thế giới đã khai thác, chế biến và sử dụng một lượng dầu khổng lồ với tốc độ rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu mỏ tăng trưởng nhanh chóng nên đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn trong thế kỷ XX. Trong số các sản phẩm dầu mỏ phải kể đến nguyên liệu xăng, một nguyên liệu quan trọng trong đời sống được sử dụng trong rất nhiều máy móc phương tiện công nghiệp cũng như dân dụng.
Cùng với sự phát triển không ngừng về công nghệ và yêu cầu ngày càng cao về vấn đề bảo vệ môi trường mà nhu cầu xăng chất lượng cao ngày càng tăng. Xu hướng chung của các quốc gia trên thế giới là thay thế xăng không pha chì cho xăng pha chì nhằm hạn chế gây ô nhiễm môi trường. Công nghiệp chế biến dầu mỏ dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình Reforming xúc tác và quá trình Cracking xúc tác, do nhu cầu xăng tăng lên trong khi phần C5-C6 của công nghiệp hóa dầu có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao để sản xuất xăng. Trước đây, người ta chỉ dùng phân đoạn này để pha trộn vào xăng với mục đích đạt được áp suất hơi bão hòa, còn trị số octan của phân đoạn này không đủ cao và đa số phân đoạn này chứa các cấu tử parafin mạch thẳng có trị số octan thấp.
Để nhận được sản phẩm có trị số octan cao từ phân đoạn này người ta dùng quá trình Isome hóa nhằm biến đổi các cấu tử parafin mạch thẳng thành các cấu tử parafin mạch nhánh có trị số octan cao, nhờ thế nâng cao đáng kể năng suất và chất lượng xăng. Chính vì tầm quan trọng này mà trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình Isome đã được rất nhiều công ty trên thế giới chú trọng nghiên cứu phát triển, trong đó phải kể đến các hãng công nghệ lớn như UOP (Universal Of Products), Axens, BP, Shell,… 4 h Do đó với đề tài đồ án chuyên ngành cử nhân là “Tìm hiểu, thiết kế phân xưởng Isome hoá” sẽ giúp em nắm rõ được công nghệ, vai trò của quá trình Isome hóa trong công nghiệp chế biến dầu mỏ. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ 1. Mục đích quá trình đồng phân hoá (Isome hoá) Quá trình isome hóa (đồng phân hóa) là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng (n-parafin) thành mạch nhánh (i-parafin).
Gồm có 2 phần: Chế biến phân đoạn C5-C6 tạo thành các cấu tử có trị số octan cao (isomerat) chủ yếu là i-parafin để pha trộn xăng thượng phẩm. Đồng phân hóa n-C4 thành i-C4 là nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa hoặc để sản xuất ra i-buten là nguyên liệu tổng hợp MTBE làm phụ gia nâng cao trị số octan của xăng. Ngoài ra đây là quá trình chính để nhận i-C5 là nguồn nguyên liệu cho quá trình sản xuất cao su isopren. Các quá trình để nhận xăng có trị số octan cao trong công nghiệp chủ yếu là Reforming xúc tác và Cracking xúc tác.
Tuy nhiên do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng nên người ta thu thêm phân đoạn C5-C6 để pha xăng, đồng thời đảm bảo trị số về áp suất hơi của xăng thương phẩm. Mà phân đoạn C5-C6 từ chưng cất trực tiếp chủ yếu là các n-parafin nên sẽ làm giảm mạnh trị số octan của xăng thương phẩm do đó phải thực hiện quá trình isome hóa trước khi đưa đi pha trộn. Sau đây là bảng trích dẫn trị số octan của các cấu tử trong phân đoạn này.1 Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5 – C6 [1] Cấu tử Điểm sôi RON MON n- pentan (n-C5) 36 61.7 61,9 2-metyl butan (i-C5) 28 92 90,6 n-hexan (n-C6) 66,75 24,8 26 2-metyl pentan (i-C6) 60,3 73,4 73,4 3-metyl pentan (i-C6) 63,25 74,5 74,3 2,2-dimetyl butan (neo-C6) 49,97 94,5 93,5 2,3-dimetyl butan 58 103 94 1. Nguyên liệu của quá trình Isome hoá Nguyên liệu quá trình là phân đoạn C4, C5, C6 thu được từ quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hoặc thu được từ các quá trình khác như Reforming xúc tác.
Thông thường giới hạn nguyên liệu ở nhiệt độ sôi là 70-80oC để tránh sự có mặt của Benzen, Cyclohexan và hydrocacbon C7+. Bởi sự có mặt của thành phần này trong nguyên liệu của phân xưởng đồng phân hóa sẽ dẫn đến giảm hiệu suất của quá trình. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến công nghệ và chất lượng của sản phẩm. Thành phần các nguyên liệu tiêu biểu được thể hiện ở bảng sau [1]: 6 h Bảng 1.2 Thành phần nguyên liệu tiêu biểu [1] Từ bảng trên thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu.
Do đó nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hóa là không hợp lí mà cần phải tách các isome ra khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin. Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình, nên tiến hành biến đổi ở mức độ vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị. Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C5 - C6 còn n-heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình, các parafin cao (> C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số octan tương đối thấp.
Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C5 - C6, trị số octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu. Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng. Và như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận isopentan để sản xuất isopren. Sản phẩm của quá trình Isome hoá Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin.
Đây là những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao. Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88÷99 (theo RON). Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome hoá của hãng Esso Research và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng. Tùy vào tính chất nguyên liệu, dây chuyền công nghệ cũng như xúc tác sử dụng mà thu được sản phẩm quá trình isome hóa với chất lượng khác nhau.
Sản phẩm chủ yếu gồm: Xăng isomerate có thành phần chủ yếu là các cấu tử i-parafin có trị số octan cao, áp suất hơi cao thích hợp cho việc pha trộn xăng thương phẩm. Ngoài ra còn thu được một lượng khí nhẹ làm nhiên liệu cho nhà máy.3 Thành phần sản phẩm từ những nguyên liệu khác nhau [1] 1. Các phản ứng của quá trình 1. Các phản ứng chính - Phản ứng đồng phần hóa n-C5: 8 h - Các phản ứng đồng phân hóa hexan: 1.
Phản ứng khác - Mở vòng naphtene: Xyclopentan, Metylcyclopentan, Xyclohexan được hydro hóa tạo parafin n-C6. Độ chuyển hóa được đặt từ 20 - 40% trong điều kiện phản ứng. 9 h - Isome hóa naphten: Metylcyclopentan và Xyclohexan sẽ tồn tại một cân bằng, nhiệt độ tăng thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo Metylcyclopentan. - Bão hòa benzen: dưới sự có mặt của xúc tác sẽ làm no hóa benzen tạo Xyclohexan, phản ứng này diễn ra rất nhanh và xảy ra ở nhiệt độ rất thấp, phản ứng đạt độ chuyển hóa 100%.
- Phản ứng Hydrocracking: C7 dễ cracking, C5, C6 bị cracking ở một mức độ nhất định. Đặc trưng về nhiệt động học Đặc trưng về nhiệt động học của các phản ứng đồng phân hóa là các phản ứng tỏa nhiệt nhẹ. Bảng dưới đây thể hiện nhiệt phản ứng của các cấu tử tạo thành [1].4 Nhiệt phản ứng tạo thành các sản phẩm Isome hoá [1] Do phản ứng isome hóa parafin là phản ứng tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, đây là phản ứng thuận nghịch và không có sự thay đổi về thể tích nên cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Cân bằng nhiệt động học được thể hiện trong sơ đồ dưới đây: Hình 1.1 Sự phụ thuộc giữa nồng độ và nhiệt độ của phản ứng Isome hoá [1] Từ đồ thị được xây dựng bằng thực nghiệm và tính toán của các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan, thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì nồng độ các cấu tử mạch nhánh đều giảm trong khi nồng độ các cấu tử mạch thẳng tăng. Do đó, quá trình isome hóa nên được thực hiện ở nhiệt độ thấp để xúc tiến quá trình tạo thành các cấu tử mạch nhánh (là 11 h các cấu tử có trị số octan cao). Đặc biệt khi giảm nhiệt độ xuống dưới 200 oC, sẽ thu được hỗn hợp sản phẩm isomerat có trị số octan cao. Xúc tác cho quá trình Isome hóa Cơ chế của phản ứng isome hóa là tạo ion cacboni trung gian, nên xúc tác sử dụng cũng phải thúc đẩy cho quá trình tạo ion cacboni, do đó xúc tác được chọn trước hết phải có tính axit.
Lịch sử phát triển xúc tác: Cùng với sự phát triển về mặt công nghệ, các xúc tác sử dụng cũng không ngừng được phát triển để cải thiện hoạt tính cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm đáp ứng nhu cầu của thị trường. Quá trình phát triển xúc tác có thể chia làm các loại sau: - Loại 1: Xúc tác Friedel Crafts, chỉ chứa nhôm clorua AlCl3, có thể hoạt động tốt ở cả nhiệt độ thấp (80-100oC), về mặt nhiệt động rất tốt cho các phản ứng đồng phân hóa.
