Nghiên Cứu Tổng Hợp Xúc Tác Từ Vật Liệu Axit Rắn Ứng Dụng Trong Cracking Dầu Thực Vật

Tài liệu nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở một số vật liệu axit rắn ứng dụng cho phản ứng cracking dầu, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên

• Tác giả: Nguyễn Thị Hồng Thắm
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hữu Cơ - Hóa Dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Xúc Tác Trên Cơ Sở Một Số Vật Liệu Axit Rắn, Ứng Dụng Cho Phản Ứng Cracking Dầu Thực Vật
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2010
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. Tổng quát chung về vật liệu mao quản trung bình và vai trò của xúc tác
• 1.2. Sơ lược về xúc tác rắn
• 1.3. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
• 1.4. Phân loại vật liệu MQTB
• 1.5. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình
• 1.6. Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
• 1.7. Vai trò xúc tác của vật liệu MQTB
• 1.8. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác
• 1.9. Tổng quan về dầu thực vật và dầu ăn thải
• 1.9.1. Tổng quan về dầu thực vật
• 1.9.2. Giới thiệu về dầu ăn thải
• 1.9.3. Các phương pháp chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu
• 1.9.3.1. Phương pháp este hóa
• 1.9.3.2. Phương pháp cracking dầu thực vật
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Điều chế một số xúc tác siêu axit rắn đặc trưng
• 2.1.1. Điều chế γ-Al2O3
• 2.1.2. Điều chế MCM-41
• 2.1.3. Điều chế Al-MCM-41
• 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác
• 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) nghiên cứu định tính pha tinh thể
• 2.2.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2
• 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.3. Tiến hành cracking chọn lọc dầu ăn thải
• 2.4. Xác định các chỉ tiêu của nhiên liệu
• 2.4.1. Thành phần cất
• 2.4.2. Xác định độ nhớt động học
• 2.4.3. Xác định tỷ trọng
• 2.4.4. Xác định trị số xetan (CI)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác
• 3.2. Xúc tác Al-MCM-41
• 3.3. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã tổng hợp trong phản ứng cracking dầu ăn thải
• 3.4. Xác định các chỉ tiêu cơ bản của dầu ăn thải
• 3.5. Thảo luận chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm thu được
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Xúc Tác Từ Vật Liệu Axit Rắn

Nghiên cứu về xúc tác axit rắn trong phản ứng cracking dầu thực vật đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Vật liệu axit rắn, đặc biệt là các vật liệu mao quản trung bình, đã chứng minh được hiệu quả trong việc cải thiện hiệu suất phản ứng. Việc sử dụng các vật liệu này không chỉ giúp tăng cường khả năng xúc tác mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

1.1. Khái niệm về Vật Liệu Axit Rắn

Vật liệu axit rắn là những chất xúc tác có khả năng thúc đẩy phản ứng hóa học mà không bị tiêu hao. Chúng thường có cấu trúc mao quản, cho phép tiếp cận và tương tác với các phân tử lớn trong quá trình cracking.

1.2. Vai trò của Vật Liệu Mao Quản Trung Bình

Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có kích thước mao quản từ 2 đến 50 nm, cho phép xử lý các phân tử lớn hơn so với zeolit. Điều này giúp tăng cường hiệu suất trong các phản ứng cracking dầu thực vật.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Phản Ứng Cracking Dầu Thực Vật

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về phản ứng cracking vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như hiệu suất thấp, sự phân hủy của xúc tác và ô nhiễm môi trường cần được giải quyết. Việc tìm kiếm các giải pháp hiệu quả là rất cần thiết.

2.1. Hiệu Suất Thấp Trong Phản Ứng

Một trong những thách thức lớn nhất là đạt được hiệu suất cao trong quá trình cracking. Nhiệt độ và áp suất không phù hợp có thể dẫn đến sản phẩm không đạt yêu cầu.

2.2. Sự Phân Hủy Của Xúc Tác

Xúc tác axit rắn có thể bị phân hủy trong quá trình phản ứng, làm giảm hiệu suất và tuổi thọ của xúc tác. Việc nghiên cứu các phương pháp bảo vệ xúc tác là cần thiết.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Xúc Tác Axit Rắn Trong Cracking

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp tổng hợp và phân tích hiện đại để phát triển xúc tác axit rắn. Các phương pháp này giúp tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất trong phản ứng cracking dầu thực vật.

3.1. Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu Xúc Tác

Các phương pháp tổng hợp như kết tủa, sol-gel và hydrothermal được sử dụng để tạo ra các vật liệu xúc tác với cấu trúc mao quản tối ưu.

3.2. Phân Tích Tính Chất Xúc Tác

Sử dụng các kỹ thuật như XRD, BET và TEM để phân tích cấu trúc và tính chất của xúc tác, từ đó đánh giá hiệu suất trong phản ứng cracking.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Xúc Tác Axit Rắn Trong Cracking

Việc ứng dụng xúc tác axit rắn trong phản ứng cracking dầu thực vật đã cho thấy nhiều kết quả khả quan. Các sản phẩm thu được không chỉ có chất lượng cao mà còn thân thiện với môi trường.

4.1. Kết Quả Nghiên Cứu Ứng Dụng

Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng xúc tác axit rắn có thể tăng cường hiệu suất và chất lượng sản phẩm trong quá trình cracking.

4.2. Tác Động Đến Môi Trường

Sử dụng xúc tác axit rắn giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đồng thời tạo ra nguồn nhiên liệu tái sinh, góp phần bảo vệ tài nguyên thiên nhiên.

V. Kết Luận Về Nghiên Cứu Xúc Tác Axit Rắn

Nghiên cứu về xúc tác axit rắn trong phản ứng cracking dầu thực vật mở ra nhiều triển vọng mới. Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa các phương pháp và ứng dụng trong thực tiễn.

5.1. Triển Vọng Nghiên Cứu Tương Lai

Nghiên cứu cần tập trung vào việc phát triển các vật liệu xúc tác mới với hiệu suất cao hơn và khả năng tái sử dụng tốt hơn.

5.2. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu

Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn trong việc phát triển nguồn nhiên liệu bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nguồn dầu mỏ truyền thống ngày càng cạn kiệt và nhu cầu nhiên liệu sạch, thân thiện với môi trường ngày càng tăng, việc tìm kiếm các nguồn nhiên liệu thay thế trở thành vấn đề cấp thiết. Dầu thực vật (DTV) và dầu ăn thải (DATT) được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất nhiên liệu sinh học, đặc biệt là biodiesel và nhiên liệu lỏng thông qua quá trình cracking xúc tác. Theo ước tính, dầu ăn thải tại các nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm ở Việt Nam có thể thu gom hàng tấn mỗi ngày, tạo nguồn nguyên liệu dồi dào cho sản xuất nhiên liệu sinh học.

Tuy nhiên, phương pháp este hóa truyền thống để chuyển hóa dầu thực vật thành biodiesel gặp nhiều khó khăn do yêu cầu xử lý nguyên liệu phức tạp và chi phí cao. Trong khi đó, phương pháp cracking xúc tác dầu ăn thải được đánh giá là hướng đi triển vọng, không cần xử lý nguyên liệu đầu vào phức tạp, cho sản phẩm nhiên liệu có tính chất tương tự nhiên liệu khoáng và thân thiện môi trường.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác dựa trên vật liệu mao quản trung bình (MQTB) như γ-Al2O3, MCM-41 và Al-MCM-41, ứng dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật và dầu ăn thải. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2008-2010 tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Viện Hóa học Công nghiệp, với mục tiêu nâng cao hiệu suất cracking, cải thiện chất lượng sản phẩm nhiên liệu và góp phần phát triển công nghệ nhiên liệu sinh học trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): Theo phân loại của IUPAC, MQTB có kích thước mao quản từ 2 đến 50 nm, bao gồm các họ vật liệu như MCM-41, SBA-15, có diện tích bề mặt riêng lớn (500-1000 m²/g) và cấu trúc mao quản đồng đều, giúp xúc tác các phân tử lớn hiệu quả hơn so với zeolit vi mao quản.

• Xúc tác axit rắn: Xúc tác rắn như γ-Al2O3 và Al-MCM-41 có tính axit trung bình, chứa các tâm axit Bronsted và Lewis, đóng vai trò quan trọng trong phản ứng cracking dầu thực vật. Đặc biệt, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng với thành mao quản dày, bền nhiệt và khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác.

• Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB: Các cơ chế như định hướng cấu trúc tinh thể lỏng, sắp xếp silicat ống, lớp silicat gấp, phù hợp mật độ điện tích và phối hợp tạo cấu trúc được áp dụng để tổng hợp vật liệu MQTB có cấu trúc trật tự cao.

• Phương pháp cracking xúc tác: Quá trình cracking xúc tác dầu thực vật là phản ứng bẻ gãy liên kết C-C và C-O trong phân tử triglyxerit dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, tạo ra các sản phẩm hydrocacbon có số nguyên tử cacbon phù hợp với nhiên liệu diesel và xăng.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải thu gom từ các nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm tại TP. Hồ Chí Minh và Hà Nội, cùng với các vật liệu xúc tác tổng hợp tại phòng thí nghiệm Hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

• Tổng hợp xúc tác: Các xúc tác γ-Al2O3, MCM-41 và Al-MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa và sol-gel, sử dụng các nguồn silic (TEOS, thủy tinh lỏng) và nhôm (Al2(SO4)3, AlO(OH), nhôm iso-propoxit). Chất định hướng cấu trúc (template) chủ yếu là cetyl trimetyl ammonium bromide (CTMABr).

• Phân tích đặc trưng xúc tác: Sử dụng các phương pháp hóa lý như phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) để đo diện tích bề mặt và kích thước mao quản, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM) để quan sát cấu trúc và hình thái vật liệu.

• Thí nghiệm cracking dầu ăn thải: Thực hiện cracking xúc tác trong thiết bị phản ứng với điều kiện nhiệt độ 420-500°C, áp suất khí quyển, sử dụng khí nitơ hoặc hydro làm môi trường phản ứng. Sản phẩm sau phản ứng được phân tích các chỉ tiêu như tỷ trọng, độ nhớt, trị số xetan (CI) và thành phần cất để đánh giá chất lượng nhiên liệu.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Cỡ mẫu xúc tác tổng hợp khoảng vài gram cho mỗi loại, mẫu dầu ăn thải thu gom từ nhiều nguồn khác nhau để đảm bảo tính đại diện. Phương pháp chọn mẫu ngẫu nhiên có kiểm soát nhằm giảm thiểu sai số.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình tổng hợp và đặc trưng xúc tác kéo dài khoảng 6 tháng, thí nghiệm cracking và phân tích sản phẩm thực hiện trong 4 tháng tiếp theo, tổng thời gian nghiên cứu là 2 năm (2008-2010).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác:

   • Xúc tác γ-Al2O3 được điều chế với bề mặt riêng đạt khoảng 200 m²/g, kích thước mao quản trung bình 10-20 nm.
   • MCM-41 có diện tích bề mặt lớn hơn 900 m²/g, kích thước mao quản đồng đều trong khoảng 20-40 Å, cấu trúc lục lăng rõ ràng qua phổ XRD và ảnh TEM.
   • Al-MCM-41 tổng hợp với tỷ lệ Si/Al khác nhau cho thấy bề mặt riêng dao động từ 700 đến 850 m²/g, có cả tâm axit Bronsted và Lewis, phù hợp cho phản ứng cracking.

2. Hiệu quả cracking dầu ăn thải:

   • Sử dụng xúc tác Al-MCM-41, sản phẩm lỏng thu được có tỷ trọng 0,82-0,85 g/cm³ và độ nhớt động học giảm 15-20% so với dầu ăn thải ban đầu.
   • Tỷ lệ chuyển hóa dầu ăn thải đạt khoảng 75-80% ở nhiệt độ 450°C, cao hơn so với xúc tác γ-Al2O3 (khoảng 60%).
   • Sản phẩm diesel thu được có trị số xetan (CI) đạt 48-52, tương đương diesel thương phẩm, với hàm lượng khí thải CO2 giảm 35% và hạt khói giảm gần 40%.

3. So sánh với các nghiên cứu khác:

   • Kết quả cracking xúc tác Al-MCM-41 tương tự hoặc vượt trội hơn các nghiên cứu quốc tế về hiệu suất chuyển hóa và chất lượng sản phẩm.
   • Sản phẩm cracking trên xúc tác zeolit HZSM-5 có hàm lượng aromat cao hơn nhưng lượng cốc cũng tăng, trong khi Al-MCM-41 cho sản phẩm ổn định hơn với ít cặn.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả cao của xúc tác Al-MCM-41 trong cracking dầu ăn thải được giải thích bởi cấu trúc mao quản trung bình đồng đều, giúp các phân tử lớn trong dầu dễ dàng khuếch tán và tiếp xúc với các tâm axit trên bề mặt xúc tác. Sự hiện diện của cả axit Bronsted và Lewis tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng bẻ gãy liên kết C-C và C-O, tăng tỷ lệ chuyển hóa và chất lượng sản phẩm.

So với xúc tác γ-Al2O3, Al-MCM-41 có diện tích bề mặt lớn hơn và cấu trúc mao quản ổn định hơn, dẫn đến hiệu suất cracking cao hơn. Tuy nhiên, độ bền nhiệt của Al-MCM-41 cần được cải thiện để ứng dụng trong quy mô công nghiệp lâu dài, có thể thông qua tăng độ dày thành mao quản hoặc xử lý nhiệt đặc biệt.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh diện tích bề mặt và kích thước mao quản của các xúc tác, bảng phân tích thành phần sản phẩm cracking và đồ thị tỷ lệ chuyển hóa theo nhiệt độ phản ứng, giúp minh họa rõ ràng hiệu quả của từng loại xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tăng cường nghiên cứu cải tiến xúc tác Al-MCM-41:

   • Hành động: Phát triển các phương pháp xử lý nhiệt và pha tạp kim loại để nâng cao độ bền nhiệt và tính axit của xúc tác.
   • Mục tiêu: Tăng tuổi thọ xúc tác trên 100 chu kỳ sử dụng.
   • Thời gian: 12-18 tháng.
   • Chủ thể: Các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm đại học.

2. Xây dựng quy trình cracking xúc tác dầu ăn thải quy mô pilot:

   • Hành động: Thiết kế và vận hành hệ thống cracking xúc tác với công suất khoảng 1-2 tấn/ngày.
   • Mục tiêu: Đánh giá hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong điều kiện thực tế.
   • Thời gian: 18-24 tháng.
   • Chủ thể: Doanh nghiệp công nghiệp hóa dầu phối hợp với viện nghiên cứu.

3. Phát triển hệ thống thu gom và xử lý dầu ăn thải đồng bộ:

   • Hành động: Tăng cường thu gom dầu ăn thải tại các nhà hàng, cơ sở chế biến thực phẩm, kết hợp xử lý và tái chế.
   • Mục tiêu: Thu gom tối thiểu 80% lượng dầu ăn thải phát sinh tại các đô thị lớn.
   • Thời gian: 12 tháng.
   • Chủ thể: Các cơ quan quản lý môi trường, doanh nghiệp thu gom.

4. Đào tạo và nâng cao nhận thức cộng đồng về sử dụng dầu ăn thải:

   • Hành động: Tổ chức các chương trình tuyên truyền, đào tạo về tác hại của dầu ăn thải và lợi ích tái chế.
   • Mục tiêu: Giảm thiểu việc xả thải dầu ăn thải ra môi trường.
   • Thời gian: Liên tục.
   • Chủ thể: Các tổ chức xã hội, trường học, cơ quan truyền thông.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Công nghệ Hóa dầu:

   • Lợi ích: Hiểu rõ về tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình trong xúc tác cracking dầu thực vật, phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác.
   • Use case: Phát triển đề tài nghiên cứu mới, cải tiến xúc tác.

2. Doanh nghiệp sản xuất nhiên liệu sinh học:

   • Lợi ích: Áp dụng công nghệ cracking xúc tác dầu ăn thải để sản xuất nhiên liệu diesel sinh học chất lượng cao, tiết kiệm chi phí nguyên liệu.
   • Use case: Thiết kế quy trình sản xuất, lựa chọn xúc tác phù hợp.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách năng lượng:

   • Lợi ích: Đánh giá tiềm năng sử dụng dầu ăn thải làm nguồn nhiên liệu thay thế, xây dựng chính sách thu gom và xử lý dầu ăn thải hiệu quả.
   • Use case: Xây dựng quy định, chương trình hỗ trợ phát triển nhiên liệu sinh học.

4. Các tổ chức phi chính phủ và cộng đồng:

   • Lợi ích: Nâng cao nhận thức về tác hại của dầu ăn thải và lợi ích tái chế, thúc đẩy hành động bảo vệ môi trường.
   • Use case: Tổ chức chiến dịch truyền thông, vận động thu gom dầu ăn thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu mao quản trung bình (MQTB) được ưu tiên sử dụng làm xúc tác trong cracking dầu thực vật?
   MQTB có kích thước mao quản từ 2-50 nm, lớn hơn nhiều so với zeolit vi mao quản (<2 nm), giúp các phân tử lớn trong dầu thực vật dễ dàng khuếch tán và tiếp xúc với các tâm xúc tác. Diện tích bề mặt lớn (500-1000 m²/g) cũng tăng khả năng phân tán xúc tác, nâng cao hiệu suất phản ứng.

2. Phương pháp cracking xúc tác có ưu điểm gì so với este hóa trong chuyển hóa dầu ăn thải?
   Cracking xúc tác không yêu cầu xử lý nguyên liệu phức tạp, loại bỏ oxy khỏi sản phẩm, tạo nhiên liệu có tính chất tương tự nhiên liệu khoáng, chi phí thấp hơn và ít bước công nghệ hơn so với este hóa.

3. Các chỉ tiêu nào được sử dụng để đánh giá chất lượng nhiên liệu sau cracking?
   Các chỉ tiêu chính gồm tỷ trọng, độ nhớt động học, trị số xetan (CI), thành phần cất phân đoạn, hàm lượng khí thải CO2 và hạt khói khi sử dụng nhiên liệu trong động cơ.

4. Làm thế nào để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác Al-MCM-41?
   Có thể tăng độ dày thành mao quản, xử lý nhiệt đặc biệt hoặc pha tạp kim loại để cải thiện cấu trúc và độ bền nhiệt, giúp xúc tác chịu được điều kiện tái sinh ở nhiệt độ cao.

5. Dầu ăn thải có thể được thu gom và xử lý như thế nào để làm nguyên liệu cracking?
   Dầu ăn thải được thu gom từ nhà hàng, cơ sở chế biến thực phẩm, sau đó được tách, rửa, sấy để loại bỏ tạp chất và độ ẩm, đảm bảo chất lượng nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình cracking xúc tác.

Kết luận

• Vật liệu mao quản trung bình như Al-MCM-41 được tổng hợp thành công với diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mao quản đồng đều, có tính axit phù hợp cho phản ứng cracking dầu thực vật và dầu ăn thải.
• Quá trình cracking xúc tác dầu ăn thải sử dụng Al-MCM-41 đạt hiệu suất chuyển hóa khoảng 75-80%, sản phẩm nhiên liệu có chất lượng tương đương diesel thương phẩm.
• Phương pháp cracking xúc tác có nhiều ưu điểm so với este hóa, phù hợp với điều kiện nguyên liệu dầu ăn thải không qua xử lý phức tạp.
• Cần tiếp tục nghiên cứu nâng cao độ bền nhiệt và tính ổn định của xúc tác để ứng dụng quy mô công nghiệp.
• Khuyến nghị xây dựng hệ thống thu gom dầu ăn thải đồng bộ và phát triển quy trình cracking xúc tác pilot nhằm thúc đẩy sản xuất nhiên liệu sinh học trong nước.

Đẩy mạnh nghiên cứu cải tiến xúc tác, triển khai thí điểm công nghệ cracking xúc tác dầu ăn thải, đồng thời phối hợp với các bên liên quan xây dựng hệ thống thu gom và xử lý dầu ăn thải hiệu quả.

Mời quý độc giả và các nhà nghiên cứu liên hệ để trao đổi, hợp tác phát triển công nghệ nhiên liệu sinh học bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.TỔNG QUÁT CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC I. Sơ lược về xúc tác rắn [7, 10] Xúc tác rắn là xúc tác tồn tại ở pha rắn. Ưu điểm của việc dùng xúc tác rắn (xúc tác dị thể) là thân thiện với môi trường, dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm. Có thể thấy rằng, trên xúc tác rắn, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp, hiệu suất phản ứng không cao.

Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng rất cao. Với những ưu điểm về sự thuận lợi trong quá trình phân tách sản phẩm, hướng sử dụng xúc tác rắn cho phản ứng này là một hướng đáng được quan tâm. Đặc biệt là việc nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn nhôm oxit hoạt tính γ – Al 2O3 trong nhiều lĩnh vực khác nhau. * Xúc tác axit rắn: nhôm oxit hoạt tính γ- Al2O3 Nhôm oxit hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ-Al2O3 chủ yếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp lọc, hoá dầu, làm chất mang và chất hấp phụ.

Ngoài ra γ-Al2 O3 còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo và asen. Phản ứng chính điều chế γ-Al2O3 từ hydroxit nhôm hoạt tính : 2 Al (OH)3 = Al2O3 + 3H2O 480oC I. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh pháp UIPAC, vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore ) của chúng [7,10] + Vật liệu vi mao quản (microporous): d pore < 2 nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4).

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < d pore < 50 nm: M41S, MSU, Nguyễn Thị Hồng Thắm Cao học khóa 2008-2010 9 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu SBA, các oxit kim loại MQTB. + Vật liệu mao quản lớn (macroporous): d pore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản. d < 2nm 2 < d < 50nm d > 50nm Vi mao quản Mao quản trung bình Đại mao quản (Micropore) (Mesopore) (Macropore) Hình 1.1: Phân loại mao quản củaUIPAC Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần đầu tiên hai nhóm nghiên cứu độc lập của Nhật Bản và Mỹ đã công bố tổng hợp thành công vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS). Từ đó đã có nhiều vật liệu MMS được tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA- 16,….Các vật liệu cao cấp này có đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 – 100 Å), rộng hơn kích thước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 – 1000 m 2/g) [3].

Chính vì những ưu điểm như vậy nên vật liệu MQTB đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của zeolit như chuyển hóa được những phân tử có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh. Do đó chúng được ứng dụng nhiều trong chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ô nhiễm có kích thước phân tử lớn [5]. Họ vật liệu M41S được tổng hợp bằng cách kết hợp một cách hợp lý nguồn silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay tetra etyl amoni hiđroxit) và nước. Phụ thuộc vào bản chất của chất ĐHCT, nồng Nguyễn Thị Hồng Thắm Cao học khóa 2008-2010 10 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu độ, và nhiệt độ mà các pha giả bền có thể thu được là MCM-41 (có cấu trúc lục lăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp).

Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ĐHCT thích hợp để có thể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tường vô định hình; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp để có thể thay đổi kích thước mao quản và lực axit. Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt riêng nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản.

Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn. Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [2, 7, 8, 10]. Nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL- Zeolit, M41S, các oxyt kim loại MQTB… I. Phân loại vật liệu MQTB [5, 7, 10] * Phân loại theo cấu trúc + Cấu trúc lục lăng (hexagon): MCM-41, MSU-H.

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48. + Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50. Nguyễn Thị Hồng Thắm Cao học khóa 2008-2010 11 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1. Lập phương C.2: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB * Phân loại theo thành phần + Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15… + Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.

Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình a .Bentonit Bentonit là vật liệu mao quản trung bình tự nhiên không trật tự, thuộc họ khoáng sét tự nhiên. Bằng các phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định được rằng, khoáng sét là một dạng aluminosilicat tinh thể được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc cơ bản: các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO 6 (Me thường là các nguyên tố Mg, Fe, Al,. Các tứ diện SiO 4 và các bát diện MeO 6 liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, tạo ra mạng cấu trúc khoáng sét khác nhau, và do đó tạo ra các vật liệu khoáng sét có nhiều đặc tính riêng biệt. Bentonit là một khoáng sét tự nhiên được biết đến từ lâu và được sử dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong hấp phụ và xúc tác.

Bentonit là tên gọi dân gian của một loại sét tự nhiên, chứa chủ yếu khoáng montmorillonit, được phát hiện và khai thác đầu tiên tại khu mỏ thuộc vùng Venton (Mỹ).) có công thức hóa học tổng quát là (OH) 9Al4Si 8O 20. Nguyễn Thị Hồng Thắm Cao học khóa 2008-2010 12 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu Trong đó, tỷ lệ Al2O 3:SiO2 của montmorillonit thay đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân tử nước từ 4 - 8. có một tính chất đặc biệt là: khung cấu trúc của nó có thể “co giãn” dưới sức ép của “ngoại lực”. Thực vậy, người ta có thể “chèn” các cation có kích thước lớn vào giữa các lớp bằng kỹ thuật trao đổi ion để “nới” rộng mao quản và thay đổi tính chất “xúc tác – hấp phụ”.

Sét Pilla (Pillared clays) được điều chế theo nguyên tắc đó. Ví dụ, Me-montmorillonit có khoảng cách mao quản là 10 – 20 Å (Me: Al, Mo, Cr, Fe.), nhờ vậy, Mont. có khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử lớn hơn so với zeolit. SBA-15 Năm 1998, vật liệu MQTB SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công.

Với kích thước mao quản lớn (50-300 Å), đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, do SBA-15 là vật liệu trung hòa điện tích và không có tâm xúc tác oxy-hóa khử nên nếu sử dụng làm xúc tác thì người ta phải tìm cách đưa một số kim loại chuyển tiếp vào mạng cấu trúc của SBA-15 để tạo ra các tâm xúc tác như mong muốn. SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều (2D), độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 Å, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g). MCM-41 MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil tổng hợp đầu tiên năm 1992.

MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp. MCM-41 là vật liệu MQTB có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho rất nhiều phản ứng. Nguyễn Thị Hồng Thắm Cao học khóa 2008-2010 13 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu Hình 1.3: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41 d. Al-MCM-41 Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chủ yếu tập trung vào các vật liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và chất mang xúc tác.