Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng quan quá trình cracking xúc tác

Tài liệu tổng quan chi tiết về quá trình cracking xúc tác trong ngành hóa dầu, từ cơ sở lý thuyết, nguyên liệu, xúc tác đến công nghệ FCC hiện đại.

• Tác giả: Nguyễn Thành Chung
• Người hướng dẫn: Pgs. Lê Văn Hiếu
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Về Tổng Quan Quá Trình Cracking Xúc Tác
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Cracking xúc tác là gì Tổng quan quy trình lọc dầu

Quá trình cracking xúc tác là một công nghệ chuyển hóa then chốt trong ngành công nghệ lọc hóa dầu. Về bản chất, đây là quá trình bẻ gãy hydrocarbon có mạch dài, phân tử lượng lớn thành các hydrocarbon mạch ngắn có giá trị kinh tế cao hơn. Mục tiêu chính của quá trình này là sản xuất các cấu tử có chỉ số octan cao để pha chế xăng, đồng thời tạo ra các sản phẩm phụ quan trọng như khí hóa lỏng (LPG) và các olefin. Quá trình này không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy lọc dầu hiện đại nào, chiếm tỷ trọng lớn trong tổng lượng xăng thương phẩm. Theo tài liệu nghiên cứu của Nguyễn Thành Chung (2014), lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tỷ lệ rất lớn, ví dụ vào năm 1965, quá trình này chiếm tới 53% tổng lượng dầu được chế biến trên toàn thế giới [1]. Sự ra đời của cracking xúc tác đã thay thế phần lớn công nghệ cracking nhiệt trước đó. So với cracking nhiệt, phương pháp sử dụng xúc tác tỏ ra ưu việt hơn hẳn do tính chọn lọc cao, cho phép vận hành ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn, từ đó nâng cao hiệu suất chuyển hóa và chất lượng sản phẩm. Nguyên liệu đầu vào (feedstock) chủ yếu cho quá trình là các phân đoạn nặng như gasoil (GO) chân không (VGO), thu được từ quá trình chưng cất dầu thô. Thông qua việc sử dụng các chất xúc tác hiệu quả, các phân đoạn nặng này được chuyển hóa thành xăng, kerosen, và diesel, đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về nhiên liệu.

1.1. Lịch sử phát triển của công nghệ bẻ gãy hydrocarbon

Công nghệ cracking xúc tác đã trải qua một quá trình phát triển lâu dài. Những nghiên cứu ban đầu chỉ dừng lại ở cracking nhiệt, sử dụng nhiệt độ và áp suất cao để bẻ gãy hydrocarbon. Tuy nhiên, phương pháp này có hiệu suất thấp và chất lượng sản phẩm không cao. Năm 1936, kỹ sư người Pháp Houdry đã xây dựng nhà máy cracking xúc tác thương mại đầu tiên, sử dụng lớp xúc tác cố định. Dù là một bước tiến lớn, công nghệ này vẫn hoạt động gián đoạn và phức tạp. Đến năm 1941, công nghệ cracking với lớp xúc tác chuyển động (TCC) ra đời, cho phép vận hành liên tục. Một năm sau, vào 1942, dây chuyền cracking xúc tác tầng sôi (FCC) đầu tiên được đưa vào hoạt động, đánh dấu một cuộc cách mạng trong công nghệ lọc hóa dầu. Công nghệ Fluid Catalytic Cracking (FCC) với xúc tác dạng vi cầu đã giải quyết được nhiều nhược điểm của các thế hệ trước, giúp nâng cao hiệu quả và giảm mài mòn thiết bị [1].

1.2. Vai trò của cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu

Trong một nhà máy lọc dầu hiện đại, phân xưởng cracking xúc tác được xem là trung tâm lợi nhuận. Nó đóng vai trò chuyển hóa các phân đoạn nặng, có giá trị thấp như gasoil chân không (VGO) thành các sản phẩm có giá trị cao nhất là xăng. Xăng thu được từ quá trình này chiếm khoảng 70-80% tổng lượng xăng từ các quá trình chế biến khác. Ngoài việc sản xuất xăng, FCC còn là nguồn cung cấp chính các olefin nhẹ (propylene, butylene) và khí hóa lỏng (LPG). Các sản phẩm này là nguyên liệu quý giá cho các quá trình tổng hợp hóa dầu khác như alkyl hóa, polymer hóa. Bằng cách tối ưu hóa hoạt động của đơn vị FCC, các nhà máy lọc dầu có thể linh hoạt điều chỉnh cơ cấu sản phẩm để đáp ứng nhu cầu thị trường, từ nhiên liệu bay đến nguyên liệu cho ngành nhựa, qua đó tối đa hóa lợi nhuận.

II. Bí quyết hiểu rõ cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Cơ chế phản ứng của quá trình cracking xúc tác là cơ sở lý thuyết để kiểm soát và tối ưu hóa công nghệ. Các phản ứng hóa học xảy ra vô cùng phức tạp, nhưng về cơ bản tuân theo cơ chế ion cacboni. Lý thuyết này cho rằng các tâm axit trên bề mặt xúc tác (loại Bronsted hoặc Lewis) tương tác với phân tử hydrocarbon, tạo ra các ion cacboni trung gian có hoạt tính cao. Các ion này sau đó trải qua một loạt các biến đổi như phân hủy cắt mạch C-C (phản ứng cracking chính), đồng phân hóa, chuyển vị hydro và ngưng tụ. Phản ứng cracking chủ yếu là phản ứng thu nhiệt mạnh, đòi hỏi cung cấp một lượng nhiệt lớn, thường được lấy từ quá trình tái sinh xúc tác. Theo nghiên cứu [1], quá trình này diễn ra qua ba giai đoạn chính: tạo thành ion cacboni, biến đổi ion cacboni và dừng phản ứng. Sự biến đổi của các loại hydrocarbon khác nhau như parafin, olefin và naphten cũng có những đặc thù riêng, quyết định đến thành phần và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng giúp các kỹ sư điều chỉnh điều kiện vận hành để tối ưu hóa hiệu suất chuyển hóa thành các sản phẩm mong muốn như xăng có chỉ số octan cao và hạn chế các sản phẩm không mong muốn như cốc và khí nhẹ.

2.1. Phân tích cơ chế ion cacboni trong phản ứng cracking

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác được giải thích bằng lý thuyết ion cacboni. Giai đoạn đầu tiên là sự hình thành ion cacboni khi các phân tử hydrocarbon mạch dài trong nguyên liệu tương tác với tâm axit của xúc tác. Các ion cacboni này sau đó trải qua giai đoạn biến đổi, bao gồm hai phản ứng chính: đồng phân hóa để tạo ra cấu trúc bền hơn (ưu tiên ion bậc ba) và phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện tích. Phản ứng cắt mạch β-scission là cốt lõi của quá trình bẻ gãy hydrocarbon, tạo ra một olefin và một ion cacboni mới có mạch ngắn hơn. Các ion cacboni mới này tiếp tục tham gia vào chuỗi phản ứng cho đến khi tạo thành các phân tử bền vững. Giai đoạn cuối cùng là dừng phản ứng, khi các ion cacboni nhường hoặc nhận hydro để trở thành các phân tử hydrocarbon trung hòa [1].

2.2. Sự biến đổi của hydrocarbon parafin olefin và thơm

Mỗi loại hydrocarbon trong nguyên liệu đầu vào (feedstock) có xu hướng biến đổi khác nhau. Hydrocarbon parafin là thành phần chính, khi cracking tạo ra các parafin mạch ngắn hơn và olefin. Các olefin mới sinh ra rất hoạt động, chúng có thể bị cracking tiếp, đồng phân hóa, hoặc tham gia phản ứng chuyển vị hydro để tạo thành parafin và các hợp chất thơm. Các hydrocacbon naphten (vòng no) dễ dàng bị khử hydro để tạo thành hydrocacbon thơm, hoặc bị phá vỡ vòng tạo ra các izo-parafin. Hydrocacbon thơm có vòng rất bền, phản ứng chủ yếu xảy ra là cắt đứt các mạch nhánh alkyl dài. Do đó, xăng cracking xúc tác thường chứa một lượng lớn các hợp chất izo-parafin và thơm, góp phần tạo nên chỉ số octan cao [1].

III. Hướng dẫn chọn xúc tác Zeolit cho cracking xúc tác

Chất xúc tác là trái tim của công nghệ cracking xúc tác. Sự thành công của quá trình phụ thuộc lớn vào việc lựa chọn và duy trì hoạt tính của xúc tác. Ban đầu, các chất xúc tác được làm từ đất sét hoạt hóa axit và aluminosilicat vô định hình. Tuy nhiên, kể từ cuối những năm 1960, xúc tác zeolit đã chiếm ưu thế tuyệt đối nhờ hoạt tính và độ chọn lọc vượt trội [3]. Xúc tác zeolit, đặc biệt là loại Y và các biến thể siêu bền của nó (USY), có cấu trúc mao quản đồng đều và tâm axit mạnh, tạo điều kiện lý tưởng cho các phản ứng cracking. Một chất xúc tác FCC hiện đại bao gồm các thành phần chính: zeolit (pha hoạt động), chất nền (matrix), chất kết dính và chất phụ trợ. Chất nền không chỉ có vai trò vật lý là kết dính các tinh thể zeolit mà còn tham gia vào quá trình cracking sơ bộ các phân tử lớn không thể đi vào mao quản của zeolit. Tuy nhiên, trong quá trình vận hành, xúc tác phải đối mặt với hai vấn đề lớn là ngộ độc xúc tác do tạp chất kim loại trong nguyên liệu và sự lắng đọng cốc (cốc hóa) trên bề mặt. Do đó, quy trình tái sinh xúc tác liên tục là một phần không thể thiếu của công nghệ FCC.

3.1. Đặc tính và vai trò của xúc tác zeolit Y USY ZSM 5

Xúc tác zeolit là các aluminosilicat tinh thể với cấu trúc không gian ba chiều có các lỗ xốp kích thước đồng nhất. Zeolit Y và dạng siêu bền (Ultra-stabilized Y - USY) là thành phần hoạt động chính trong hầu hết các xúc tác FCC hiện nay. Chúng cung cấp các tâm axit mạnh, giúp tăng tốc độ phản ứng cracking và hướng phản ứng theo con đường tạo ra các sản phẩm có giá trị như izo-parafin, góp phần nâng cao chỉ số octan cao của xăng. Ngoài ra, người ta còn thêm một lượng nhỏ zeolit ZSM-5 vào xúc tác để tăng cường sản xuất các olefin nhẹ như propylen và tăng thêm chỉ số octan cho xăng. Sự kết hợp các loại zeolit khác nhau cho phép các nhà sản xuất điều chỉnh thành phần sản phẩm một cách linh hoạt.

3.2. Vấn đề ngộ độc xúc tác và quá trình cốc hóa coking

Hoạt tính của xúc tác bị suy giảm trong quá trình làm việc, gọi là trơ hóa xúc tác. Nguyên nhân chính là ngộ độc xúc tác và cốc hóa (coking). Ngộ độc xúc tác xảy ra khi các kim loại nặng như niken (Ni) và vanadi (V) có trong nguyên liệu đầu vào (feedstock) nặng lắng đọng trên xúc tác. Vanadi phá hủy cấu trúc tinh thể của zeolit, trong khi niken thúc đẩy các phản ứng khử hydro không mong muốn, làm tăng sản lượng hydro và cốc. Cốc hóa là quá trình các hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ và bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác, bịt kín các lỗ xốp và che lấp các tâm axit. Điều này làm giảm đáng kể hiệu suất chuyển hóa và đòi hỏi phải tái sinh xúc tác liên tục [1].

3.3. Quy trình tái sinh xúc tác trong thiết bị regenerator

Tái sinh xúc tác là quá trình khôi phục hoạt tính của xúc tác bằng cách đốt cháy lớp cốc bám trên bề mặt. Quá trình này được thực hiện trong thiết bị tái sinh (regenerator) bằng cách cho xúc tác đã qua sử dụng tiếp xúc với không khí nóng ở nhiệt độ khoảng 650-750°C. Phản ứng đốt cháy cốc (C + O2 → CO2/CO) là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Lượng nhiệt này được xúc tác mang trở lại thiết bị phản ứng (reactor) để cung cấp năng lượng cho các phản ứng cracking thu nhiệt. Quá trình tái sinh phải được kiểm soát chặt chẽ để tránh làm quá nhiệt, gây hỏng cấu trúc của xúc tác. Việc tái sinh hiệu quả giúp duy trì hoạt tính xúc tác ở mức ổn định và đảm bảo cân bằng nhiệt cho toàn bộ hệ thống [1].

IV. Phương pháp vận hành công nghệ cracking xúc tác tầng sôi

Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi, hay Fluid Catalytic Cracking (FCC), là công nghệ phổ biến nhất hiện nay, chiếm phần lớn công suất cracking trên toàn thế giới. Đặc điểm của công nghệ này là sử dụng xúc tác dạng bột mịn (vi cầu) được fluid hóa bởi dòng hơi hydrocarbon và không khí, di chuyển liên tục như một chất lỏng giữa hai thiết bị chính: thiết bị phản ứng (reactor) và thiết bị tái sinh (regenerator). Trong reactor, nguyên liệu đầu vào (feedstock) được phun vào dòng xúc tác nóng đã tái sinh. Các phản ứng cracking xảy ra nhanh chóng trong vài giây. Hỗn hợp sản phẩm và xúc tác sau đó được đưa đến hệ thống xyclon để tách riêng. Xúc tác đã qua sử dụng, bị bao phủ bởi cốc, sẽ được đưa sang regenerator để thực hiện quá trình tái sinh xúc tác. Xúc tác sau khi tái sinh lại được tuần hoàn trở lại reactor, tạo thành một chu trình khép kín và liên tục. Việc vận hành hiệu quả một đơn vị FCC đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ các thông số công nghệ như nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu và tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu để đạt được hiệu suất chuyển hóa và chất lượng sản phẩm mong muốn.

4.1. Cấu tạo thiết bị phản ứng reactor và tái sinh

Một đơn vị FCC điển hình bao gồm hai phần chính. Thiết bị phản ứng (reactor), thường là một ống đứng (riser), là nơi diễn ra quá trình cracking. Nguyên liệu đầu vào (feedstock) dạng lỏng được phun sương và tiếp xúc với dòng xúc tác nóng đi từ dưới lên. Thời gian tiếp xúc chỉ kéo dài vài giây để tối ưu hóa việc tạo xăng và hạn chế các phản ứng phụ. Thiết bị tái sinh (regenerator) là một bình lớn, nơi cốc được đốt cháy khỏi bề mặt xúc tác. Không khí được thổi vào đáy thiết bị để fluid hóa lớp xúc tác và cung cấp oxy cho quá trình cháy. Cả hai thiết bị đều được trang bị hệ thống xyclon phức tạp để thu hồi các hạt xúc tác, tránh thất thoát ra ngoài cùng dòng sản phẩm hoặc khí thải [1].

4.2. So sánh cracking xúc tác tầng sôi FCC và cracking nhiệt

So với cracking nhiệt, công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (FCC) có nhiều ưu điểm vượt trội. FCC hoạt động ở điều kiện mềm hơn (nhiệt độ 470-550°C, áp suất thấp) trong khi cracking nhiệt đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt hơn. Nhờ có chất xúc tác chọn lọc, FCC tạo ra xăng có chất lượng cao hơn nhiều, với chỉ số octan cao do ưu tiên hình thành các izo-parafin và hợp chất thơm. Ngược lại, xăng từ cracking nhiệt chứa nhiều olefin, kém bền và có trị số octan thấp. Hơn nữa, FCC cho hiệu suất chuyển hóa thành xăng cao hơn và tạo ra ít sản phẩm không mong muốn như cốc và khí C1-C2. Những ưu điểm này đã giúp FCC trở thành quy trình không thể thay thế trong các nhà máy lọc dầu.

4.3. Chế độ công nghệ tối ưu Nhiệt độ áp suất và tỷ lệ

Việc tối ưu hóa chế độ công nghệ là yếu tố quyết định đến hiệu quả của quá trình cracking xúc tác. Nhiệt độ trong reactor là thông số quan trọng nhất. Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng mức độ cracking và chỉ số octan cao của xăng, nhưng cũng làm tăng sản lượng khí và cốc. Áp suất thường được duy trì ở mức thấp để thúc đẩy các phản ứng cracking. Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu (C/O ratio) và tốc độ nạp liệu không gian quyết định thời gian tiếp xúc và mức độ chuyển hóa. Bằng cách điều chỉnh các thông số này, người vận hành có thể thay đổi cơ cấu sản phẩm, ví dụ như tối đa hóa sản lượng xăng hoặc tăng cường sản xuất olefin nhẹ để đáp ứng nhu cầu của thị trường [1].

V. Ứng dụng cracking xúc tác trong sản xuất xăng và olefin

Ứng dụng chính và quan trọng nhất của quá trình cracking xúc tác là sản xuất xăng có chất lượng cao. Xăng từ FCC là thành phần pha trộn chính để tạo ra xăng thương phẩm, chiếm một tỷ lệ lớn trong tổng sản lượng xăng của một nhà máy lọc dầu. Quá trình này không chỉ bẻ gãy hydrocarbon mạch dài mà còn tái cấu trúc chúng thông qua các phản ứng đồng phân hóa và thơm hóa, tạo ra các cấu tử có chỉ số octan cao. Bên cạnh xăng, FCC còn là một nguồn sản xuất dồi dào các sản phẩm có giá trị khác. Phân đoạn khí sinh ra rất giàu olefin nhẹ (propylene và butylene) và khí hóa lỏng (LPG). Đây là những nguyên liệu đầu vào không thể thiếu cho ngành công nghiệp hóa dầu, được sử dụng trong các quá trình alkyl hóa, polymer hóa để sản xuất nhựa, dung môi và các phụ gia xăng khác. Các sản phẩm lỏng nặng hơn bao gồm Light Cycle Oil (gasoil (GO) nhẹ), được sử dụng làm thành phần pha trộn nhiên liệu diesel, và Heavy Cycle Oil (dầu tuần hoàn nặng), thường được dùng làm dầu đốt hoặc nguyên liệu cho sản xuất bồ hóng. Do đó, cracking xúc tác đóng vai trò kép, vừa sản xuất nhiên liệu vận tải, vừa cung cấp nguyên liệu cho ngành hóa chất.

5.1. Quy trình sản xuất xăng có chỉ số octan cao

Quá trình sản xuất xăng trong FCC được tối ưu hóa để tạo ra các cấu tử có khả năng chống kích nổ tốt, tức là có chỉ số octan cao. Cơ chế phản ứng ion cacboni ưu tiên các phản ứng đồng phân hóa, tạo ra các hydrocarbon mạch nhánh (izo-parafin) và phản ứng chuyển vị hydro, đóng vòng, tạo ra các hợp chất thơm. Cả hai nhóm hợp chất này đều có chỉ số octan cao hơn nhiều so với các parafin mạch thẳng tương ứng. Xăng FCC có trị số octan theo phương pháp RON thường từ 87 đến 95. Với các đặc tính này, xăng từ quá trình cracking xúc tác là cấu tử pha trộn không thể thiếu để sản xuất xăng ô tô và một phần cho nhiên liệu bay [1].

5.2. Tối ưu hóa sản phẩm khí hóa lỏng LPG và olefin nhẹ

Phân đoạn khí từ quá trình FCC là một sản phẩm phụ có giá trị kinh tế cao. Phân đoạn này chứa một lượng lớn propan-propylen và butan-butylen, được gọi chung là khí hóa lỏng (LPG) và olefin nhẹ. Propylen và butylen là nguyên liệu nền tảng cho ngành tổng hợp hóa dầu, được dùng để sản xuất polypropylen (nhựa PP), các chất hoạt động bề mặt và là nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa để tạo ra alkylate – một cấu tử xăng có chỉ số octan rất cao. Các nhà máy lọc dầu có thể điều chỉnh điều kiện vận hành FCC (tăng nhiệt độ, sử dụng phụ gia ZSM-5) để tối đa hóa sản lượng olefin nhẹ khi nhu cầu thị trường tăng cao, biến phân xưởng FCC thành một đơn vị hóa dầu linh hoạt.

5.3. Đặc tính gasoil GO nhẹ và nặng sau quá trình cracking

Ngoài xăng và khí, FCC còn tạo ra hai dòng sản phẩm lỏng nặng hơn. Gasoil (GO) nhẹ, hay Light Cycle Oil (LCO), có khoảng sôi tương đương nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, LCO từ FCC chứa nhiều hợp chất thơm nên có chỉ số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh cao, cần phải qua xử lý hydro để cải thiện chất lượng trước khi pha trộn vào diesel. Gasoil nặng, hay Heavy Cycle Oil (HCO), là phần cặn của quá trình, chứa nhiều hợp chất thơm đa vòng và tạp chất. Nó thường được sử dụng làm dầu đốt lò, nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc tuần hoàn lại vào thiết bị phản ứng (reactor) để cracking tiếp [1].

VI. Tương lai ngành cracking xúc tác và các cải tiến đột phá

Tương lai của công nghệ lọc hóa dầu và cụ thể là quá trình cracking xúc tác đang đối mặt với nhiều thách thức và cơ hội. Các xu hướng chính bao gồm việc xử lý các nguồn nguyên liệu đầu vào (feedstock) ngày càng nặng và có chất lượng kém hơn (nhiều lưu huỳnh, kim loại, cặn), yêu cầu tối đa hóa các sản phẩm có giá trị cao như olefin nhẹ cho ngành hóa dầu, và tuân thủ các quy định môi trường ngày càng nghiêm ngặt. Để đáp ứng những yêu cầu này, các công nghệ FCC cải tiến liên tục được nghiên cứu và phát triển. Các cải tiến tập trung vào hai lĩnh vực chính: thiết kế công nghệ và phát triển xúc tác. Các công nghệ mới như RFCC (Residue FCC) và DCC (Deep Catalytic Cracking) đã được thương mại hóa để xử lý nguyên liệu cặn và tăng sản lượng propylen. Song song đó, các thế hệ xúc tác zeolit mới được ra đời với độ bền cao hơn, khả năng kháng kim loại tốt hơn và độ chọn lọc được tùy chỉnh để đáp ứng các mục tiêu sản xuất cụ thể. Những cải tiến này đảm bảo quá trình cracking xúc tác tiếp tục giữ vai trò trung tâm trong các nhà máy lọc dầu của tương lai, linh hoạt chuyển đổi giữa sản xuất nhiên liệu và hóa chất.

6.1. Hướng phát triển công nghệ RFCC và DCC tiên tiến

Để xử lý các nguồn dầu thô ngày càng nặng, công nghệ RFCC (Residue Fluid Catalytic Cracking) đã được phát triển. Công nghệ này được thiết kế đặc biệt để cracking cặn chưng cất khí quyển (atmospheric residue), một loại nguyên liệu đầu vào (feedstock) chứa nhiều kim loại và có xu hướng tạo cốc cao. RFCC đòi hỏi thiết kế thiết bị tái sinh (regenerator) hai cấp và hệ thống tản nhiệt để kiểm soát nhiệt độ do lượng cốc đốt cháy lớn. Một hướng phát triển khác là DCC (Deep Catalytic Cracking), một biến thể của FCC được tối ưu hóa để tối đa hóa sản lượng olefin nhẹ, đặc biệt là propylen. Bằng cách vận hành ở nhiệt độ cao hơn và sử dụng xúc tác đặc biệt, DCC có thể tăng sản lượng propylen lên gấp 2-3 lần so với FCC truyền thống, đáp ứng nhu cầu bùng nổ của ngành sản xuất nhựa [1].

6.2. Cải tiến xúc tác FCC cho nguyên liệu đầu vào nặng hơn

Sự phát triển của xúc tác là động lực chính cho sự tiến bộ của công nghệ cracking xúc tác. Các thế hệ xúc tác mới được thiết kế để giải quyết các thách thức từ nguyên liệu đầu vào (feedstock) nặng. Các cải tiến tập trung vào việc tăng khả năng bẫy kim loại (metal traps) để vô hiệu hóa tác động của niken và vanadi, bảo vệ cấu trúc của xúc tác zeolit. Kích thước mao quản của chất nền được tối ưu hóa để cracking hiệu quả các phân tử lớn trong cặn. Ngoài ra, các chất phụ gia mới được phát triển để giảm phát thải SOx và NOx từ thiết bị tái sinh (regenerator), giúp các nhà máy lọc dầu đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường. Những cải tiến liên tục về xúc tác giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa, tăng tính linh hoạt và lợi nhuận cho quá trình.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều quốc gia trên thế giới. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu. Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất lƣợng cao. Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học.

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của những phân tử có kích thƣớc lớn(có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn(có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, điêzen. Cracking xúc tác tỏ ta rất ƣu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng.[2] Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chƣng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô.

Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng ngƣời ta còn nhận đƣợc cả nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. Quá trình cracking xúc tác đã đƣợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhƣng mãi đến năm 1923, một kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đƣa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên đƣợc xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation.

Ban đầu còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đƣợc cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lƣợng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lƣợng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn). Quá trình cracking đã đƣợc nghiên cứu từ lâu nhƣng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lƣợng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy nhiên nó cũng có những ƣu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện đƣợc.

Để nâng cao hiệu suất, chất lƣợng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngƣời ta đã đƣa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc(hƣớng phản ứng theo hƣớng cần thiết), đó là chất xúc Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP tác và quá trình đƣợc gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, quá trình này đã ngày càng đƣợc cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn. Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu đƣợc từ quá trình này đƣợc dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các loại xăng khác nhau.

Khối lƣợng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn(khoảng 70-80% so với tổng lƣợng xăng thu từ các quá trình chế biến khác). Lƣợng dầu mỏ đƣợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tƣơng đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lƣợng dầu mỏ thế giới chế biến đƣợc 1500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tƣơng ứng 53%). Quá trình cracking xúc tác đƣợc tiến hành ở điều kiện công nghệ: - Nhiệt độ: 4700C÷5500C - Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng: 0,27 MPa. - Tốc độ không gian thể tích: 1 – 120 m3/m3.

- Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 4/1 – 9/1. - Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi:  Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lƣợng tuần hoàn có thể tối đa là 30%.  Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lƣợng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn. Xúc tác cho quá trình cracking thƣờng dùng là xúc tác zeolit mang tính axit.

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lƣợng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lƣợng, hiệu suất của quá trình. Đó là các phản ứng sau: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking; - Phản ứng đồng phân hóa; - Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngƣng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc.

Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thƣờng bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Đa số các phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứng ngƣng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. Tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng cho quá trình mà giá trị hiệu ứng nhiệt thay đổi từ 100 đến 400kJ/kg nguyên liệu, tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng trong quá trình. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni.

Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng đƣợc tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted(H+) hay Lewis(L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:  Giai đoạn tạo thành ion cacboni. Từ hydrocacbon parafin: R1 – CH2 – CH2 – R2 + H+(xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + H2 + (xt) CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CnH2n+1 + H2 CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L → +CnH2n+1 + LH Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác. R1 – CH = CH –R2 + H+ (xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + xt Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 4 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CnH2n + L(H) → +CnH2n+1 + L Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydrocacbon olefin, nhƣng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng lớn.

Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một. CH3 – CH2 – CH+ – CH3 CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+(xt) CH3 – CH2 – CH2 – CH2+ Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion cacboni bậc hai.

CH3 – CH2 – C+ – CH3 CH3 – CH = C – CH3 + H+(xt) CH3 CH3 CH3 – CH+ – CH – CH3 CH3 Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với parafin. Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm: CH2 CH3 CH2 CH3 + H+ + H Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống nhƣ trƣờng hợp parafin. Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.

 Giai đoạn biến đổi ion cacboni. Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau: Phản ứng đồng phân hoá: R – CH2 – CH+ – CH3 → R – CH – CH2+ → R – C+ - CH3 CH3 CH3 R  CH2  CH2  CH2  CH2+ → CH3  +CH  CH2 CH2 R Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện: [A] [B] + R C C C C C C b C b b [C] C Với ba vị trí β([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C]. Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit: + + CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + CmH2m+1 + + CnH2n+1 + CmH2m+2 → CnH2n+2 + CmH2m+1 Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa, hay ngƣng tụ.