LỜI MỞ ĐẦU Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều quốc gia trên thế giới. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu. Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất lƣợng cao. Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của những phân tử có kích thƣớc lớn(có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn(có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, điêzen. Cracking xúc tác tỏ ta rất ƣu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng.[2] Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chƣng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô.
Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng ngƣời ta còn nhận đƣợc cả nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. Quá trình cracking xúc tác đã đƣợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhƣng mãi đến năm 1923, một kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đƣa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên đƣợc xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation.
Ban đầu còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đƣợc cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lƣợng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lƣợng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn). Quá trình cracking đã đƣợc nghiên cứu từ lâu nhƣng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lƣợng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy nhiên nó cũng có những ƣu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện đƣợc.
Để nâng cao hiệu suất, chất lƣợng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngƣời ta đã đƣa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc(hƣớng phản ứng theo hƣớng cần thiết), đó là chất xúc Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP tác và quá trình đƣợc gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, quá trình này đã ngày càng đƣợc cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn. Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu đƣợc từ quá trình này đƣợc dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các loại xăng khác nhau.
Khối lƣợng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn(khoảng 70-80% so với tổng lƣợng xăng thu từ các quá trình chế biến khác). Lƣợng dầu mỏ đƣợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tƣơng đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lƣợng dầu mỏ thế giới chế biến đƣợc 1500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tƣơng ứng 53%). Quá trình cracking xúc tác đƣợc tiến hành ở điều kiện công nghệ: - Nhiệt độ: 4700C÷5500C - Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng: 0,27 MPa. - Tốc độ không gian thể tích: 1 – 120 m3/m3.
- Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 4/1 – 9/1. - Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi: Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lƣợng tuần hoàn có thể tối đa là 30%. Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lƣợng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn. Xúc tác cho quá trình cracking thƣờng dùng là xúc tác zeolit mang tính axit.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lƣợng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lƣợng, hiệu suất của quá trình. Đó là các phản ứng sau: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking; - Phản ứng đồng phân hóa; - Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngƣng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc.
Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thƣờng bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Đa số các phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứng ngƣng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. Tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng cho quá trình mà giá trị hiệu ứng nhiệt thay đổi từ 100 đến 400kJ/kg nguyên liệu, tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng trong quá trình. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni.
Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng đƣợc tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted(H+) hay Lewis(L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau: Giai đoạn tạo thành ion cacboni. Từ hydrocacbon parafin: R1 – CH2 – CH2 – R2 + H+(xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + H2 + (xt) CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CnH2n+1 + H2 CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L → +CnH2n+1 + LH Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác. R1 – CH = CH –R2 + H+ (xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + xt Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 4 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CnH2n + L(H) → +CnH2n+1 + L Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydrocacbon olefin, nhƣng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng lớn.
Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một. CH3 – CH2 – CH+ – CH3 CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+(xt) CH3 – CH2 – CH2 – CH2+ Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion cacboni bậc hai.
CH3 – CH2 – C+ – CH3 CH3 – CH = C – CH3 + H+(xt) CH3 CH3 CH3 – CH+ – CH – CH3 CH3 Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với parafin. Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm: CH2 CH3 CH2 CH3 + H+ + H Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống nhƣ trƣờng hợp parafin. Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni. Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau: Phản ứng đồng phân hoá: R – CH2 – CH+ – CH3 → R – CH – CH2+ → R – C+ - CH3 CH3 CH3 R CH2 CH2 CH2 CH2+ → CH3 +CH CH2 CH2 R Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện: [A] [B] + R C C C C C C b C b b [C] C Với ba vị trí β([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C]. Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit: + + CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + CmH2m+1 + + CnH2n+1 + CmH2m+2 → CnH2n+2 + CmH2m+1 Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa, hay ngƣng tụ.