Chương 1: Trạng thái thủy tinh của vật chất và cấu trúc của thủy tinh silicát.1 Khái niệm chung về trạng thái thủy tinh. Vật chất tồn tại trong tự nhiên dưới 3 hình thức tập hợp: Khí, lỏng và rắn. Trạng thái khí có 2 dạng tồn tại khác nhau: Khí thường và khí ion hóa (plasma). Trạng thái lỏng cũng có 2 dạng: Lỏng thường và lỏng kết tinh.
Trạng thái rắn cũng có 2 dạng tồn tại: Tinh thể và vô định hinh. Vật thể rắn vô định hình thường gặp ở dạng bột, màng, gel, nhựa và thủy tinh. Các vật thể thủy tinh thường được xem như có vị trí trung gian giữa vật thể kết tinh và vật thể lỏng: Chúng có những tính chất cơ học tương tự như vật rắn kết tinh. Còn sự bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hướng lại làm cho nó giống vật thể lỏng.
Mọi vật thể tồn tại ở trạng thái thủy tinh đều có một số đặc điểm hóa lí chung: 1/ Có tính đẳng hướng, tức là tính chất của nó xét theo mọi hướng đều như nhau. 2/ Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch. Nghĩa là có thể nấu chảy nhiều lần sau đó làm lạnh theo cùng một chế độ lại thu được chất ban đầu ( nếu không xảy ra kết tinh hoặc phân lớp tế vi ). 3/ Vật thể ở trạng thái thủy tinh có năng lượng dữ trữ cao hơn trạng thái tinh thể.
4/ Khi bị đốt nóng, nó không có điểm nóng chảy như vật thể kết tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao và cuối cùng chuyển sang trạng thái lỏng giọt. Sự biến thiên liên tục của độ nhớt có thể cho ta thấy quá trình đóng rắn không có sự tạo thành pha mới. Ngoài độ nhớt ra còn nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục như thế. Với các đặc điểm như vậy phản ảnh tính phức tạp của trạng thái thủy tinh, do đó khó có thể nêu ra một định nghĩa về thủy tinh thật đầy đủ và được tất cả mọi người công nhận.
1779 Johann Georg Krunitz đã gọi thủy tinh là những loại vật thể trong sáng lấp lánh và đặc biệt là vật thể do cát với kiềm nóng chảy tạo thành. 1933 Gustav Tammann gọi thủy tinh là vật thể rắn không kết tinh. 1938 Hội đồng khoa học Nga đã coi thủy tinh là chất rắn vô định hình được làm quá lạnh từ trạng thái nóng chảy và có tính thuận nghịch khi chuyển từ lỏng sang rắn. Cũng thời gian này ở Mỹ coi thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh độ nhớt lớn dần và đóng rắn.
Haase đã coi thủy tinh là chất lỏng quá lạnh. Các định nghĩa nêu trên phần lớn chỉ nói lên điều kiện xuất hiện trạng thái thủy tinh, đó là sự làm quá lạnh chất nóng chảy. Tuy nhiên người ta còn thu được thủy tinh bằng con đường khác. Ví dụ : Ngưng tụ hơi khi sản xuất những lớp thủy tinh mỏng.
Mặt khác nhiều chất hữu cơ cũng nằm trong trạng thái thủy tinh. Ở ta lâu nay tạm chấp nhận một định nghĩa thủy tinh như sau: “Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh” 1.2 Độ nhớt và quá trình tạo thủy tinh Để chuyển một vật thể từ dạng kết tinh sang dạng thủy tinh thông thường phải tiến hành qua giai đoạn nóng chảy và sau đó làm quá lạnh. Nhưng có nhiều bằng chứng thực tế cho thấy rằng không phải mọi chất lỏng khi làm quá lạnh đều tạo thủy tinh. Ví dụ: Nước khi làm quá lạnh sẽ tạo nước đá.
Những chất lỏng khi làm quá lạnh có khả năng tạo thủy tinh phải có độ nhớt tăng nhanh và liên tục theo chiều giảm nhiệt độ từ vài trăm poise đến 1014poise. So sánh độ nhớt ở điểm nóng chảy của một số chất sau : Bảng 1.1: Độ nhớt của một số chất ở nhiệt độ nóng chảy 4 Chất 0 0 T nóng chảy[ C] η [p] Chất T0nóng chảy[0C] η [p] Na 98 0,01 SiO2 1710 107 Fe 1535 0,07 GeO2 1115 107 H2 O 0 0,02 B2 O 3 450 105 Al2O3 2050 0,6 As2O3 309 106 LiCl 613 0,02 BeF2 540 106 Ta thấy độ nhớt của nhóm bên phải cao hơn nhóm bên trái từ 106 đến 109 lần. Sự khác nhau đó quyết định tính chất chúng khi làm quá lạnh. Nhóm bên trái không có khả năng tạo thủy tinh, nhóm bên phải gồm các chất có khả năng tạo thủy tinh tốt.
Vì vậy, có được độ nhớt cao trong khoảng nhiệt độ nóng chảy là nguyên nhân cơ bản nhưng không phải là duy nhất quyết định khuynh hướng đóng rắn thành thủy tinh của hỗn hợp nóng chảy. Để giải thích tại sao các chất có khả năng tạo thủy tinh có độ nhớt cao ta phải xét đến tác dụng của lực tương tác giữa các nguyên tử, ion, phân tử. Lực tương tác đó được phản ánh qua năng lượng kích thích sự chảy nhớt. Đại lượng này được xác định bằng công cần thiết để di chuyển một nguyên tử, ion, phân tử từ vị trí này sang vị trí khác.
Độ nhớt có giá trị tỉ lệ nghịch với số nguyên tử, ion, phân tử có đủ năng lượng thực hiện công đó. Vì thế lực tương tác giữa các nguyên tử, ion, phân tử càng yếu độ nhớt càng nhỏ. Ví dụ : Ở nhiệt độ nóng chảy Uη(SiO2) =151kcal /mol ; Uη(B2O3)=40kcal /mol ; Uη(Fe)=6kcal /mol. Căn cứ vào lực tương tác F của các ion có thể chia các cation thành 3 nhóm: Bảng1.
2: Lực tương tác của các ion nằm trong thành phần thủy tinh F Ion Bán kính Z Số phối trí Vai trò trong cấu trúc [A0] R2 B3+ 0,20 75 3;4 Ion P5+ 0,35 41 4 Tạo Si4+ 0,39 26 4 Thủy As3+ 0,47 22,6 3 Tinh Ge4+ 0,44 21 4 Be2+ 0,34 17 4 Ion Al3+ 0,57 9,2 4;6 Trung Ti4+ 0,64 8,7 4;6 Gian Zr4+ 0,87 5,28 6;8 Mg2+ 0,78 3,28 6 Ion Li+ 0,68 2,16 6 Ca2+ 1,06 1,77 8 Biến Na+ 0,98 1,04 6 Ba2+ 1,43 0,978 8 Hình K+ 1,33 0,565 8 (Ở đây Z là hóa trị của ion, R là bán kính ion ) Các ion có khả năng tạo thủy tinh có khả năng tạo ra các đa diện hợp thành mạng lưới không gian ba chiều liên tục. Các ion biến hình không tạo thủy tinh, khi đưa vào hệ thống các ion tạo thủy tinh nó làm yếu các liên kết của mạng lưới làm độ nhớt giảm và dễ nấu. Các ion trung gian không tạo thủy tinh ở trạng thái đơn độc nhưng có thể tham gia quá trình tạo thủy tinh khi có mặt các ion tạo thủy tinh, cung cấp cho thủy tinh một số tính chất kỹ thuật khác.3 Một số đặc tính cấu trúc của các hợp chất tinh thể có khả năng chuyển thành trạng thái thủy tinh 5 Xét khả năng tạo thủy tinh chúng ta có 2 loại hợp chất cũng như đơn chất: Một loại sau khi làm nóng chảy có khả năng quá lạnh để tạo thủy tinh. Loại thứ hai chỉ có thể tạo thành vật rắn kết tinh.
Về mặt cấu trúc những hợp chất có thể tạo thủy tinh có những đặc điểm riêng của nó: Với ôxyt phức tạp kiểu AmBnOx trong đó O là ôxy tích điện âm; B là các cation có điện tích lớn, bán kính nhỏ như Si4+, B3+, …; A là các cation kim loại có hóa trị thấp như Me2+, Me+. Số phối trí với ôxy của B nhỏ hơn của A.Căn cứ vào điện tích ZB của ion trung tâm Bvà số phối trí KB với ôxy của nó người ta chia các ôxyt này thành 3 loại: -Loại anizô có ZB/KB > 1 -Loại izô có ZB/KB < 1 -Loại mêzô có ZB/KB = 1 ( Tỷ số ZB/KB là một thông số phản ảnh độ bền của liên kết tĩnh điện B-O ) Trong 3 loại ôxyt trên, loại anizô và izô không có khả năng tạo thủy tinh. Loại thứ 3 ngược lại rất dễ chuyển thành trạng thái thủy tinh. Loại này gồm các silicat, Germanat và borat.
Một số tác giả khác đã đưa ra một số tiêu chuẩn khác để đánh giá khả năng tạo thủy tinh của RA một chất. Ví dụ: Goldschmidt xét khả năng tạo thủy tinh của AmOn dựa theo tỉ lệ. Theo ông các RO ôxyt có khả năng tạo thủy tinh có tỉ lệ đó nằm trong khoảng 0,2-0,4. Sim thì cho rằng các ôxyt có khả năng tạo thủy tinh có năng lượng liên kết A-O trong khoảng 80-120kcal/mol.
Còn nhiều tiêu chuẩn khác nữa. Mỗi một tiêu chuẩn đều có những mặt tích cực khi đánh giá khả năng tạo thủy tinh nhưng đồng thời cũng còn nhiều hạn chế khi gặp những trường hợp ngoại lệ.4 Cấu trúc của thủy tinh silicat Từ chỗ cho rằng thủy tinh là một hệ lỏng phức tạp ở trạng thái quá lạnh, việc nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh luôn được gắn liền với những thuyết hiện đại về cấu trúc của chất lỏng. Theo những phát hiện mới trạng thái lỏng được xem là có cấu trúc gần trạng thái rắn hơn trạng thái khí. Ví dụ như sự biến đổi từ rắn sang lỏng rất nhỏ so với từ lỏng sang khí.
Tỷ nhiệt nguyên tử của chất lỏng ở nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ tỉ nhiệt nguyên tử của chất rắn … Đặc biệt là những nghiên cứu về cấu trúc bằng phương pháp rơnghen đã cho thấy rõ ràng hơn sự giống nhau giữa trạng thái cấu trúc của vật thể lỏng và vật thể rắn. Trên cơ sở đó người ta đi đến các giả thuyết về cấu trúc của trạng thái lỏng: Hoặc xem chất lỏng như tổ hợp của một số lớn các tinh thể rất bé bị biến dạng (cấu trúc vi tinh ), Hoặc xem chất lỏng có cấu trúc mạng lưới liên tục không hoàn chỉnh … Với trạng thái thủy tinh ta cũng xét đến một số giả thuyết tương tự như vậy cho loại thủy tinh điển hình nhất- thủy tinh silicat.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh Năm 1921 Lêbêdep đã nêu lên giả thuyết cho rằng “ thủy tinh silicat là tập hợp của các tinh thể có độ phân tán cao – các vi tinh thể. Trong đó chủ yếu là các vi tinh thể thạch anh”. Thuyết này dựa trên kết quả nghiên cứu chiết suất của thủy tinh silicat có những biến đổi bất thường ở nhiệt độ 520- 6000C.
Sự biến đổi bất thường ấy xảy ra ở vùng gần nhiệt độ biến đổi thù hình của thạch anh (5750C) và Lêbêdep cho rằng có liên quan đến sự biến đổi cấu trúc trong thủy tinh mà ở đây chính là sự biến đổi giữa 2 dạng thù hinh α và β thạch anh. Điều đó có nghĩa là trong thủy tinh silicat có các vi tinh thể thạch anh tồn tại.