CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược về Công nghệ bức xạ 1.1 Khái niệm Công nghệ bức xạ (CNBX) là một ngành khoa học mới, nghiên cứu ứng dụng các hiệu ứng vật lý, hóa học, sinh học và một số hiệu ứng khác xuất hiện khi bức xạ truyền năng lượng cho vật chất nhằm biến các hiệu ứng này thông qua các quy trình công nghệ để tạo ra các sản phẩm với những phẩm chất, tính năng và công dụng mới phục vụ con người. Sự ra đời của ngành CNBX là kết quả của sự giao nhau và kết hợp chủ yếu giữa các ngành vật lý hạt nhân, khoa học vật liệu, hóa học và sinh học. CNBX sử dụng nguồn bức xạ làm nguồn năng lượng trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng. CNBX hiện tại chủ yếu sử dụng các nguồn bức xạ gamma phát ra từ đồng vị Co-60, Cr-157, chùm điện tử gia tốc từ máy gia tốc điện tử (Electron Beam) và chùm tia ion phát ra từ máy gia tốc ion (Ion Beam).
Theo số liệu năm 1996, toàn thế giới có hơn 180 nguồn chiếu xạ gamma Co – 60 và khoảng 700 – 800 máy gia tốc điện từ hoạt động phục vụ cho mục đích ứng dụng công nghiệp, trong đó bao gồm ứng dụng trong lĩnh vực sinh học (Nguyễn Quốc Hiến, 1997). CNBX là một trong những nghiên cứu và ứng dụng rất hiệu quả của ngành hạt nhân Việt Nam và thế giới. Ngành CNBX Việt Nam chính thức phát triển từ năm 1983, sau khi nguồn 60Co lắp đặt và đưa vào hoạt động tại Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt. Đến nay thì các nhà nghiên cứu thuộc lĩnh vực CNBX ở Việt Nam đã thực hiện trên 80 đề tài, dự án nghiên cứu và triển khai ứng dụng của CNBX trong các lĩnh vực khác nhau và hơn một nửa trong số đó là các nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp.2 Thành tựu Nhiều năm gần đây, CNBX trở thành công cụ đổi mới trong công nghiệp, làm tăng hiệu quả công nghiệp, tăng năng suất lao động, tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường sinh thái (Trần Đại Nghiệp, 2007).
Có thể nêu ra một số thành tựu điển hình của CNBX trong thời gian gần đây như: các máy gia tốc ion nặng (máy cấy ion) có thể tạo ra vi mạch với kích thước dưới 0,1 m. Ở Nhật Bản hiện có tới 400 2 máy cấy ion ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn và vi điện tử; vật liệu sợi composit SiC là loại vật liệu sử dụng trong kỹ thuật hàng không và vũ trụ được xử lý bằng bức xạ, có thể chịu tới nhiệt độ 1800 oC, trong khi xử lý bằng nhiệt độ chỉ chịu được nhiệt độ 1200 oC; 100 % vật liệu vách ngăn trong các loại pin siêu nhỏ ở Nhật là vật liệu polymer xử lý bằng bức xạ; 80 % bao bì thực phẩm ở Châu Âu và Bắc Mỹ được xử lý bề mặt bằng bức xạ; 90 % lượng SO2 và 85 % lượng NOx là những chất độc từ khói công nghiệp có thể biến thành phân bón dùng trong nông nghiệp nếu xử lý bức xạ (electron). Quá trình này cho phép giảm đáng kể hiệu ứng nhà kính của trái đất và các trận mưa acid; hàng năm kỹ thuật xử lý bề mặt trên toàn thế giới sử dụng 20 triệu tấn hóa chất, trong đó 40 % lượng hóa chất này bay vào khí quyển gây ô nhiễm môi trường và tạo ra hiệu ứng nhà kính. Kỹ thuật xử lý bức xạ chỉ cho 1 % lượng hóa chất bay vào môi trường; Trong công nghiệp sản xuất dụng cụ y tế, 40 % đến 50 % sản phẩm được khử trùng bằng CNBX.
Dự báo trong những năm tới tỷ lệ này có thể đạt tới 80 %; Có trên 40 nước với 120 chủng loại thực phẩm đã được chiếu xạ và thương mại hóa. Xử lý bức xạ từ nhiều năm nay trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu phát triển quan trọng được cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế (IAEA) khuyến cáo và tài trợ.3 Ưu điểm Phương pháp chiếu xạ có nhiều ưu điểm nổi bật như: - Phản ứng ở nhiệt độ bình thường, tiết kiệm nguyên liệu, năng lượng và không gian. - Có độ tin cậy cao (quá trình được kiểm tra hữu hiệu). - Chế tạo sản phẩm mới, sản phẩm chất lượng cao, sản phẩm sau khi xử lý không cần phải tinh chế.
- Đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường. - Thuận lợi cho quá trình ứng dụng ở quy mô lớn, đem lại hiệu quả kinh tế cao.4 Ứng dụng Công nghệ bức xạ trong nông nghiệp Các ứng dụng nổi bậc của CNBX ở nước ta tập trung chủ yếu trong lĩnh vực nông nghiệp bao gồm: Chiếu xạ gây bất dục côn trùng; Chiếu xạ kích thích và gây đột biến tạo các giống cây trồng mới như lúa, đậu tương, hoa cúc…; Chiếu xạ để bảo quản thực phẩm (gia vị, trái cây, thực phẩm đông lạnh…), khử trùng mĩ phẩm 3 và bao bì cho thực phẩm; Chiếu xạ xử lý phế thải nông nghiệp, chăn nuôi gia súc (nước thải, chất thải gia súc) (Trần Đại Nghiệp, 2007); Chiếu xạ biến tính ghép, khâu mạch và cắt mạch vật liệu tạo vật liệu tổng hợp sinh học và vật liệu có hoạt tính sinh học, chế phẩm dược phẩm, hormone thải chậm, gel giữ nước, gel cố định dinh dưỡng ứng dụng trong thủy canh, chế phẩm phòng và trị bệnh thực vật từ chitosan chiếu xạ… 1.5 Ứng dụng của công nghệ bức xạ trong chế tạo Hydrogel Bức xạ ion hóa rất phù hợp cho việc chế tạo Hydrogel. Qui trình dễ kiểm soát, khả năng tham gia tạo Hydrogel và tiệt trùng trong một bước công nghệ, không cần thiết phải thêm chất xúc tác khâu mạch dẫn đến hạ giá thành sản phẩm. Đó chính là lý do lựa chọn phương pháp chiếu xạ trong việc tổng hợp Hydrogel.
Đặc biệt có ý nghĩa trong lĩnh vực y khoa (kỹ thuật này có một số giới hạn và không phải loại Hydrogel nào cũng có thể tổng hợp theo con đường này). Tất nhiên từ những quan điểm của bức xạ hóa học, khâu mạch của polymer, bao gồm việc hình thành của Hydrogel, là những ứng dụng thành công nhất trong lĩnh vực khoa học này.6 Hiệu ứng khâu mạch Thông thường, kỹ thuật bức xạ tạo ra 3 hiệu ứng: ghép mạch, cắt mạch và khâu mạch (Nguyễn Quốc Hiến, 1997). Ghép mạch là ghép polymer này với một polymer khác. Cắt mạch là làm ngắn mạch đi, tạo ra nhiều đoạn mạch nhỏ hơn.
Khâu mạch là gắn kết các radical tự do lại với nhau. Đối với các polymer tự nhiên khi chiếu xạ, thì hầu hết quá trình cắt mạch sẽ xảy ra, dù là ở dạng dung dịch hay dạng bột. Đó là quá trình biến tính cắt mạch các polymer có nguồn gốc tự nhiên để tạo ra các olygomer tương ứng. Đến nay, các chế phẩm olygomer tương ứng từ chiếu xạ cắt mạch các polysaccharide (carageenen, chitosan, alginate…) được ứng dụng hiệu quả trong nông nghiệp.
Phương pháp ghép mạch (polymer hóa) và khâu mạch được sử dụng để tổng hợp nhiều loại polymer khác nhau, trong đó có hydrogel. Quá trình polymer hóa bức xạ cơ bản xảy ra theo cơ chế gốc tự do bao gồm ba giai đoạn chính là khơi mào, phát triển và ngắt mạch. Mô tả quá trình như sau: M hay S Ro (tạo gốc tự do) Ro + M RMo (khơi mào) 4 RMo + M RM 2o RM 2o + M RM 3o (phát triển mạch) RM mn-1o + M Rmno Rmno + Rmno P Trong đó: M là monome, S là dung môi. Tốc độ của quá trình phụ thuộc vào suất liều bức xạ Vp~K.Ix, và hằng số tốc độ của quá trình phụ thuộc nồng độ các gốc tự do tạo ra trong monome (tác động trực tiếp) và trong dung môi (tác động gián tiếp) (Nguyễn Quốc Hiến, 1997).7 Khâu mạch bức xạ dung dịch polymer tan trong nước Nhờ quá trình hình thành gốc tự do trong quá trình chiếu xạ mà biến tính khâu mạch được thực hiện.
Khi chiếu xạ dạng paste các dẫn xuất của cellulose như carboxylmethylcellulose, hydroxylpropylcellulose, carboxylmethylchitin, carboxylmethylchitosan. thì quá trình khâu mạch lại hình thành. Mật độ khâu mạch của các phân tử trong hydrogel và hàm lượng gel hình thành thường tỉ lệ thuận với liều chiếu xạ. Sản phẩm Hydrogel có độ trương nước khác nhau, độ trương này thường tỉ lệ nghịch với độ khâu mạch của các phân tử trong Hydrogel.
Có hai cách hình thành gốc polymer và tạo khâu mạch như sau: Tác động trực tiếp: P Po (tạo thành gốc tự do đại phân tử) Po + Po P-P (tái kết hợp, khâu mạch) Tác động gián tiếp: H2O OHo (tạo gốc tự do) OHo + P Po + H2O (tách H, tạo gốc tự do polymer) Po + Po P-P Như vậy sự hình thành Hydrogel bằng phương pháp bức xạ ion hóa là kết quả của quá trình tái kết hợp giữa các gốc đại phân tử. Khi các tia bức xạ tương tác với hệ phản ứng sẽ hình thành gốc tự do. Những gốc tự do này sau đó sẽ tương tác với hàng loạt các phân tử khác có mặt trong môi trường hoặc là tái kết hợp với nhau. Kết quả là hình thành các liên kết cộng hóa trị giữa các chuỗi polymer.
Khi trong hệ xuất hiện liên kết ngang đầu tiên, tức là hệ đã bắt đầu tạo gel. Nếu hệ được tiếp tục 5 chiếu xạ thì phần gel trong hệ sẽ tăng lên, đồng thời mật độ khâu mạch trong phần gel cũng dần dần tăng lên (Nguyễn Quốc Hiến, 1997).8 Copolymer hóa ghép bức xạ Một copolymer ghép là một polymer mà phân tử của nó chứa hai hay nhiều thành phần polymer có cấu trúc hóa học khác nhau. Có thể xem copolymer ghép là sự kết hợp hóa học giữa hai phân tử polymer có cấu trúc hóa học khác nhau (A. A–A–A–A–A–A–A–A B–B–B–B–B–B Copolymer ghép Có thể xem polymer ghép đóng vai trò trong khoa học polymer tương tự như hợp kim trong luyện kim.
Phương pháp copolymer hóa ghép bức xạ được nghiên cứu phát triển chủ yếu dựa trên polymer hóa vinyl monome B từ các tâm phản ứng trên Ap và kết hợp giữa hai gốc đại phân tử Ap và Bq. Người ta cho rằng copolymer hóa ghép bức xạ thường tiến hành dễ dàng hơn kỹ thuật hóa học thông thường và được phân loại gồm bốn kiểu như sau: - Ghép chiếu xạ trực tiếp. - Ghép sau chiếu xạ khơi mào bằng các nhóm peroxit. - Ghép sau chiếu xạ khơi mào bằng các gốc tự do bị bẫy.
- Liên kết không gian giữa hai polymer khác nhau. Vật liệu hydrogel chế tạo từ các monome ưa nước hoặc là khâu mạch dung dịch polymer thường không bền vững, tính chất cơ lí kém cho nên phải tiến hành ghép monome ưa nước lên vật liệu polymer bền (A.