Nghiên cứu chuyển hóa Polyethylene Terephthalate (PET) thành vật liệu hấp phụ ứng dụng để xử lý môi trường

Đồ án nghiên cứu chuyển hóa nhựa PET thành vật liệu hấp phụ MOFs xử lý môi trường - ĐH SPKT TP.HCM

• Tác giả: Cao Văn Dương
• Người hướng dẫn: TS. Ngô Hoàng Long
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ kỹ thuật môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu chuyển hóa Polyethylene Terephthalate (PET) thành vật liệu hấp phụ ứng dụng để xử lý môi trường
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan chuyển hóa nhựa PET thành vật liệu hấp phụ

Nhựa polyethylene terephthalate là một loại polymer nhiệt dẻo phổ biến. Sản phẩm từ nhựa PET phục vụ đắc lực cho đời sống hằng ngày. Tuy nhiên, rác thải PET tồn tại hàng trăm năm ngoài tự nhiên. Quá trình phân hủy chậm gây áp lực nặng nề lên hệ sinh thái. Các phương pháp xử lý truyền thống như chôn lấp hay đốt rác bộc lộ nhiều nhược điểm nghiêm trọng. Chôn lấp làm suy thoái tài nguyên đất và nguồn nước ngầm. Thiêu đốt phát sinh khí độc hại gây ô nhiễm không khí. Vì vậy, xu hướng tái chế hóa học mở ra hướng đi bền vững. Đề tài tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM tập trung chuyển hóa phế thải PET thành vật liệu hấp phụ tiên tiến. Hướng nghiên cứu này tạo ra giá trị gia tăng cao từ rác thải. Nhựa phế liệu được phân cắt thành các monome hữu cơ phù hợp. Sau đó, các tiền chất này liên kết với ion kim loại tạo khung cấu trúc xốp. Vật liệu mới sở hữu diện tích bề mặt riêng rất lớn. Cấu trúc mao quản phong phú giúp tăng cường khả năng giữ các chất ô nhiễm. Giải pháp này kết hợp xử lý rác thải nhựa và làm sạch môi trường nước.

1.1. Bối cảnh nghiên cứu tại ĐH SPKT TP.HCM

Đồ án tốt nghiệp ngành Công nghệ Kỹ thuật Môi trường được thực hiện bởi sinh viên Cao Văn Dương và Lê Trung Tín. Giảng viên hướng dẫn là TS. Ngô Hoàng Long. Nghiên cứu triển khai từ tháng 10 năm 2023 đến tháng 6 năm 2024. Đề tài xuất phát từ đòi hỏi cấp bách về quản lý rác thải nhựa tại các đô thị lớn. Nhóm tác giả tận dụng nguồn vỏ chai nhựa đã qua sử dụng. Nguồn nguyên liệu này dồi dào và giá thành gần như bằng không. Mục tiêu chính là phát triển quy trình tổng hợp xanh và tiết kiệm chi phí. Kết quả thực nghiệm mang lại giá trị thực tiễn cao cho công tác kiểm soát ô nhiễm nguồn nước hiện nay.

1.2. Khái niệm và tiềm năng của khung hữu cơ MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) là hợp chất tinh thể lai ghép. Cấu trúc mạng lưới được hình thành từ ion kim loại và phối tử hữu cơ. MOFs sở hữu độ xốp cực cao và diện tích bề mặt vượt trội. Kích thước mao quản có thể điều chỉnh linh hoạt theo mục đích xử lý. Trong đề tài này, axit terephthalic thu được từ nhựa PET đóng vai trò phối tử cầu nối. Việc tổng hợp MOFs từ phế liệu PET giúp giảm đáng kể chi phí hóa chất thương mại. Vật liệu tạo thành có độ bền nhiệt và độ bền hóa học tốt. Khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ và ion độc hại của MOFs rất ấn tượng.

II. Vấn đề rác thải nhựa PET và nhu cầu xử lý môi trường

Rác thải nhựa PET đang gia tăng nhanh chóng cùng với tốc độ phát triển công nghiệp và tiêu dùng. Các bãi rác quá tải dẫn đến nguy cơ hạt vi nhựa phát tán vào chuỗi thức ăn. Song song đó, ngành công nghiệp dệt nhuộm và xi mạ thải ra lượng lớn chất độc hại. Nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng cao phẩm màu methylene blue khó phân hủy sinh học. Hợp chất này cản trở ánh sáng truyền qua nước, phá vỡ quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh. Nước thải xi mạ kim loại lại chứa crom hóa trị sáu với độc tính nghiêm trọng. Crom (VI) có khả năng gây đột biến gen và phá hủy nội tạng sinh vật. Tác hại của Crom (VI) cao gấp 500 lần so với Crom (III). Những chất ô nhiễm này xâm nhập vào tầng nước ngầm và gây nguy hiểm cho sức khỏe cộng đồng. Các công nghệ xử lý hóa lý truyền thống thường tiêu tốn nhiều chi phí hóa chất và sinh ra bùn thải thứ cấp. Do đó, việc tìm kiếm chất hấp phụ hiệu năng cao và kinh tế là yêu cầu sống còn. Tận dụng rác thải nhựa PET để giải quyết đồng thời hai vấn nạn ô nhiễm trở thành hướng đi tất yếu.

2.1. Độc tính và tác động môi trường của crom hóa trị sáu

Crom xuất hiện trong nhiều quy trình công nghiệp như mạ điện, thuộc da và sản xuất hóa chất. Hợp chất crom xâm nhập vào nguồn nước chủ yếu qua hai dạng ion là Crom (III) và Crom (VI). Crom (III) tương đối trơ và là vi chất dinh dưỡng cần thiết ở hàm lượng nhỏ. Ngược lại, Crom (VI) có tính oxy hóa cực mạnh và tan tốt trong nước. Sự hiện diện của Crom (VI) trong môi trường gây hủy hoại hệ sinh thái thủy sinh. Con người tiếp xúc lâu dài với ion này có nguy cơ loét dạ dày, suy thận và ung thư phổi. Do đó, việc loại bỏ Crom (VI) khỏi nước thải công nghiệp là chỉ tiêu kiểm soát môi trường nghiêm ngặt bậc nhất.

2.2. Thách thức xử lý chất màu hữu cơ methylene blue

Methylene blue là phẩm màu cation phổ biến trong công nghiệp dệt may, giấy và in ấn. Phân tử này có cấu trúc vòng thơm phức tạp và độ bền hóa học cao. Khi thải vào nguồn tiếp nhận, chất màu làm giảm khả năng xuyên thấu của ánh mặt trời. Hoạt động quang hợp của hệ thực vật dưới nước bị đình trệ. Methylene blue còn gây ngộ độc cấp tính cho sinh vật khi tích tụ nồng độ lớn. Nạn nhân có thể bị khó thở, nôn mửa và suy nhược thần kinh. Việc xử lý chất màu này bằng các phương pháp oxy hóa hoặc keo tụ thường tốn kém và tạo bùn thải. Phương pháp hấp phụ được xem là giải pháp tối ưu hơn cả nhờ tính đơn giản và hiệu quả cao.

III. Phương pháp chuyển hóa nhựa PET thành vật liệu hấp phụ

Quy trình nghiên cứu tại ĐH SPKT TP.HCM áp dụng phương pháp thủy nhiệt khép kín để tổng hợp vật liệu. Vỏ chai PET phế thải trước hết được thu gom, làm sạch và cắt thành mảnh nhỏ. Nhóm tác giả thực hiện quá trình depolymer hóa để giải phóng axit 1,4-benzenedicarboxylic (terephthalic acid - BDC). BDC đóng vai trò là cầu nối hữu cơ cho mạng tinh thể. Quá trình phối trộn monome này cùng muối kim loại được khảo sát trong hệ nồi hấp thủy nhiệt teflon. Nhiệt độ phản ứng, thời gian, thể tích dung môi và tỷ lệ nguyên liệu được tối ưu hóa cẩn trọng. Phương pháp tối ưu hóa đa biến giúp xác định các thông số đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất. Sau phản ứng, tinh thể MOFs được tách chiết bằng ly tâm và rửa sạch bằng dung môi hữu cơ. Tinh thể thành phẩm được sấy khô để bảo toàn cấu trúc xốp mao quản. Hình thái và cấu trúc pha của vật liệu được kiểm chứng qua các phương pháp phân tích hiện đại. Vật liệu tổng hợp cho độ ổn định cao và dung lượng hấp phụ vượt trội.

3.1. Kỹ thuật thủy nhiệt tổng hợp khung hữu cơ MOFs

Kỹ thuật thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp tinh thể trong môi trường nhiệt độ và áp suất cao. Hỗn hợp tiền chất hữu cơ từ nhựa PET và muối kim loại được nạp vào bình phản ứng lót teflon. Quá trình gia nhiệt tạo môi trường thuận lợi để mạng liên kết phối trí hình thành hoàn hảo. Nhóm nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ tinh thể hóa. Việc điều chỉnh đúng tỷ lệ dung môi giúp ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt. Sản phẩm MOFs thu được có độ đồng đều cao về kích thước hạt và diện tích bề mặt. Quá trình khép kín này hạn chế tối đa việc phát tán dung môi ra môi trường xung quanh.

3.2. Tối ưu hóa điều kiện chuyển hóa bằng hàm mục tiêu

Thực nghiệm áp dụng phương pháp thống kê để xác định tương quan giữa các thông số chế tạo. Hàm mục tiêu được xây dựng nhằm dự đoán điểm cực đại của hiệu suất thu hồi vật liệu. Các biến số đầu vào bao gồm nhiệt độ tổng hợp, tỷ lệ phối trộn chất phản ứng và thời gian giữ nhiệt. Ma trận thực nghiệm hỗ trợ cắt giảm đáng kể số lần thử nghiệm thủ công. Nhờ đó, nhóm nghiên cứu tìm ra được miền thông số kỹ thuật tối ưu. Tỷ lệ chuyển hóa nhựa PET đạt mức cao nhất trong khi tiêu hao năng lượng được duy trì ở mức tối thiểu. Sản lượng vật liệu thu hồi đáp ứng tiêu chuẩn khắt khe cho các thí nghiệm xử lý môi trường tiếp theo.

IV. Khả năng ứng dụng vật liệu hấp phụ PET xử lý môi trường

Vật liệu MOFs chế tạo từ nhựa PET mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong xử lý nước thải công nghiệp. Khả năng hấp phụ màu methylene blue được đánh giá qua nhiều điều kiện vận hành khác nhau. Kết quả thực nghiệm chứng minh vật liệu loại bỏ màu nhuộm rất nhanh và đạt dung lượng hấp phụ ấn tượng. Lực tương tác tĩnh điện và liên kết hydro giữa khung mạng xốp và phân tử thuốc nhuộm diễn ra mạnh mẽ. Đồng thời, vật liệu thể hiện hiệu quả vượt trội trong việc khử ion Crom (VI). Quá trình hấp phụ crom diễn ra qua cơ chế hút bám bề mặt kết hợp khử hóa học. Ion Crom (VI) độc hại được cố định và chuyển hóa thành dạng Crom (III) ít độc hơn. Nghiên cứu khẳng định tính khả thi của mô hình kinh tế tuần hoàn trong quản lý chất thải. Rác thải nhựa biến thành vật liệu xử lý môi trường giúp giảm gánh nặng chi phí nguyên liệu. Đề tài mở đường cho việc phát triển các mô hình xử lý nước thải xanh quy mô lớn.

4.1. Hiệu quả xử lý chất màu methylene blue trong nước thải

Thực nghiệm hấp phụ methylene blue chứng minh tốc độ giữ màu nhanh chóng của vật liệu MOFs. Diện tích tiếp xúc lớn cùng cấu trúc mao quản đồng đều tạo điều kiện cho các phân tử thuốc nhuộm thâm nhập sâu vào khối tinh thể. Hiệu suất xử lý duy trì ổn định trên dải pH hoạt động rộng. Dung lượng hấp phụ cực đại đạt giá trị cao so với nhiều loại vật liệu than hoạt tính truyền thống. Vật liệu giữ độ bền kết cấu tốt và duy trì hiệu năng cao sau nhiều chu kỳ giải hấp tái sử dụng. Kết quả này mở ra hướng xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm với chi phí vận hành thấp.

4.2. Khả năng loại bỏ và khử độc kim loại nặng crom VI

Thử nghiệm với dung dịch chứa Crom (VI) khẳng định cơ chế bắt giữ ion hiệu quả của vật liệu. Cấu trúc khung xốp cung cấp các tâm hoạt tính hỗ trợ bẫy các ion crom dạng oxyanion. Tại bề mặt tiếp xúc, một phần Crom (VI) có độc tính cao bị khử thành Crom (III) ít độc hơn. Quá trình này giúp giảm thiểu rủi ro phát tán độc chất trở lại môi trường. Vật liệu phản ứng nhanh và đạt trạng thái cân bằng trong thời gian ngắn. Hàm lượng crom dư sau xử lý đáp ứng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp. Nghiên cứu chứng minh tính thực tiễn cao của vật liệu trong bảo vệ nguồn nước.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm chất thải nhựa, đặc biệt là bao bì và chai nhựa làm từ Polyethylene Terephthalate (PET), là một trong những thách thức môi trường quy mô toàn cầu. Theo số liệu thống kê được tác giả dẫn giải trong đồ án, sản lượng rác thải nhựa toàn cầu hiện đạt khoảng 460 triệu tấn, tăng gấp đôi so với hai thập kỷ trước. Trong đó, khoảng 30 triệu tấn rác thải nhựa tích tụ tại các đại dương và 109 triệu tấn tại các lưu vực sông ngòi, với rác thải PET chiếm tỷ trọng từ 15% đến 20% tổng lượng rác thải nhựa phát sinh. Quá trình xử lý và thải bỏ rác thải nhựa không đúng quy chuẩn đóng góp từ 3% đến 4% tổng lượng phát thải khí nhà kính, làm biến đổi cấu trúc đất, tắc nghẽn nguồn nước ngầm và gây phát tán vi nhựa vào chuỗi thức ăn tự nhiên.

Về phương thức quản lý chất thải, các biện pháp truyền thống chủ yếu gồm chôn lấp (chiếm 49%), thiêu đốt và tái chế (chỉ đạt 9,45% đối với rác thải nhựa chung và khoảng 20% đối với riêng nhựa PET). Việc chôn lấp gây lãng phí tài nguyên đất và cản trở trao đổi oxy của hệ sinh thái, trong khi quá trình thiêu đốt sinh ra các hợp chất độc hại như Furan và Dioxin. Trước thực trạng đó, hướng nghiên cứu chuyển hóa rác thải nhựa PET thành các vật liệu có giá trị gia tăng được đặt ra. Về mặt hóa học, phân tử PET chứa khoảng 85% khối lượng là axit terephthalic (axit 1,4-benzenedicarboxylic - BDC), vốn là nguồn phối tử hữu cơ thích hợp để kết hợp với các ion kim loại tạo thành vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs). Mặc dù các nghiên cứu quốc tế đã điều chế một số dạng MOFs từ PET (như UiO-66, MIL-53(Fe), MIL-53(Cr)), quy trình thực hiện thường phức tạp, đòi hỏi dung môi hữu cơ tốn kém, tiêu tốn nhiều bước phân cắt chuỗi và tồn dư phối tử tự do trong mao quản. Đồ án hướng tới việc giải quyết bài toán này bằng quy trình thủy nhiệt trực tiếp một giai đoạn sử dụng dung môi nước và muối nhôm sunfat thân thiện hơn với môi trường.

Mục tiêu chung của đồ án là khảo sát quá trình chuyển hóa trực tiếp nhựa PET thành vật liệu hấp phụ khung hữu cơ kim loại ứng dụng cho xử lý ô nhiễm nguồn nước. Để hiện thực hóa mục tiêu này, 4 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được xác lập:

1. Xác định điều kiện tối ưu (nhiệt độ phản ứng, thể tích dung môi và tỷ lệ nguyên liệu/dung môi) để tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ MOFs.
2. Khảo sát hiệu suất chuyển hóa nhựa PET thành vật liệu MOFs qua từng điều kiện thực nghiệm nhằm xác định thông số cho hiệu suất xử lý PET cao nhất và thu hồi khối lượng vật liệu lớn nhất.
3. Phân tích các đặc tính hình thái, cấu trúc tinh thể và bề mặt của vật liệu tạo thành.
4. Đánh giá dung lượng và hiệu quả hấp phụ của vật liệu tổng hợp đối với phẩm màu hữu cơ Methylene Blue và ion kim loại nặng Crom (VI).

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là nhựa PET phế thải thu gom từ chai đựng đồ uống, muối nhôm phèn $Al_2(SO_4)_3\cdot 18H_2O$, vật liệu khung hữu cơ kim loại dạng MIL-53(Al), cùng hai đối tượng chất gây ô nhiễm môi trường nước gồm dung dịch thuốc nhuộm Methylene Blue và dung dịch ion Crom (VI). Phạm vi nghiên cứu được giới hạn ở quy mô phòng thí nghiệm, sử dụng hệ nồi hấp thủy nhiệt cải tiến, dung môi nước cất, thời gian thực hiện từ ngày 01/10/2023 đến ngày 20/06/2024 tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh với sự phối hợp nghiên cứu từ Viện Kỹ thuật Công nghệ cao – Trường Đại học Nguyễn Tất Thành.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Về khung lý thuyết, đề tài dựa trên cơ chế phản ứng thủy phân nhiệt polymer kết hợp phản ứng tạo phức phối trí. Nhựa PET có công thức tổng quát là $(C_{10}H_8O_4)_n$, là polymer nhiệt dẻo có liên kết este và nhiệt độ nóng chảy khoảng 260°C. Dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao trong môi trường nước (thủy nhiệt), chuỗi polymer PET bị cắt mạch phân giải thành monomer axit terephthalic ($C_8H_6O_4$) và ethylene glycol ($C_2H_6O_2$). Axit terephthalic đóng vai trò là phối tử hữu cơ (ligand), cung cấp các nhóm carboxylate ($-COO^-$) liên kết phối trí với ion kim loại $Al^{3+}$ phân ly từ muối $Al_2(SO_4)_3\cdot 18H_2O$ để hình thành mạng lưới tinh thể xốp ba chiều MIL-53(Al) (thuộc nhóm vật liệu Matériaux de l'Institut Lavoisier). Về mặt xử lý môi trường, đề tài áp dụng lý thuyết hấp phụ bề mặt trên vật liệu vi mao quản và trung mao quản nhằm lưu giữ các phân tử chất màu cation (Methylene Blue) và anion oxy hóa của Crom (VI) ($Cr_2O_7^{2-}$ / $HCrO_4^-$).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được thiết kế theo các quy chuẩn hóa học và kỹ thuật môi trường cụ thể:

• Phương pháp tổng hợp và chuyển hóa: Sử dụng phương pháp thủy nhiệt trực tiếp trong hệ nồi hấp kín bằng thép không gỉ được cải tiến, kiểm soát dải nhiệt độ từ 160°C đến 200°C.
• Phương pháp thiết kế thực nghiệm và tối ưu hóa: Áp dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (Response Surface Methodology - RSM) theo mô hình Box-Behnken (BBD) trên phần mềm chuyên dụng Design Expert 13. Kỹ thuật phân tích phương sai (ANOVA) được sử dụng để đánh giá mức độ tương thích của mô hình hồi quy đa thức bậc hai, kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số và tối ưu hóa đồng thời các biến độc lập: nhiệt độ ($X_1$), thể tích dung môi ($X_2$) và tỷ lệ nguyên liệu/dung môi ($X_3$).
• Phương pháp phân tích đặc tính hóa lý của vật liệu:
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để xác định các nhóm chức đặc trưng và liên kết phối trí giữa ion nhôm và nhóm carboxylate.
  • Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra cấu trúc tinh thể, độ kết tinh và các pha pha tạp.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái học bề mặt, kích thước và sự phân bố hạt vật liệu.
  • Đo hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt Nitơ theo mô hình Brunauer-Emmett-Teller (BET) để tính toán diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$) và kích thước mao quản.
• Phương pháp trắc quang đánh giá hiệu quả xử lý: Đo quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) dựa trên các đường chuẩn nồng độ để xác định nồng độ còn lại của Methylene Blue (bước sóng cực đại) và Crom (VI) (phản ứng tạo phức màu với thuốc thử 1,5-diphenylcarbazide trong môi trường axit).

Phương pháp phân tích / công cụ	Mục đích thực hiện trong nghiên cứu	Thông số / Thiết bị liên quan
Mô hình Box-Behnken (RSM) & ANOVA	Thiết kế ma trận thực nghiệm, tối ưu hóa điều kiện phản ứng	Phần mềm Design Expert 13; khảo sát $X_1, X_2, X_3$
Hệ nồi hấp thủy nhiệt cải tiến	Cung cấp nhiệt độ và áp suất cho phản ứng thủy phân và tạo khung MOFs	Dải nhiệt độ khảo sát: 160°C – 200°C
Quang phổ hồng ngoại (FTIR)	Định danh nhóm chức hóa học, liên kết $Al-O$ và phối tử BDC	Dải số sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$
Nhiễu xạ tia X (XRD)	Nhận diện cấu trúc tinh thể mạng lưới MIL-53(Al)	Góc quét $2\theta$ từ $5^\circ$ đến $50^\circ$
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)	Khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt	Ảnh vi cấu trúc phóng đại
Phương pháp hấp phụ khí Nitơ (BET)	Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản	Diện tích bề mặt $S_{BET}\ (\text{m}^2/\text{g})$
Quang phổ UV-Vis	Định lượng nồng độ Methylene Blue và Crom (VI)	Đo độ hấp thụ quang dựa trên đường chuẩn nồng độ

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu lý luận và thực tiễn liên quan trực tiếp đến đề tài thông qua 6 phân mục chính:

• Tổng quan về nhựa PET: Trình bày chi tiết cấu trúc hóa học, tính chất vật lý và nhiệt (nhiệt độ nóng chảy đạt xấp xỉ 260°C, tính trơ hóa học cao, khả năng chống ẩm và khí $CO_2$). Phân tích tác hại môi trường của PET khi bị thải bỏ, hiện tượng phân rã thành vi nhựa và các nguy cơ khi đốt tạo khí độc Furan, Dioxin.
• Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs: Giới thiệu lịch sử phát triển vật liệu xốp từ năm 1982, đặc điểm cấu trúc 3 chiều của MOFs nói chung và dòng MIL-53(Al) nói riêng với hiệu ứng "thở" (breathing effect) linh hoạt kích thước mao quản. Điểm qua các ứng dụng thực tiễn của MOFs như lưu trữ khí ($H_2, CH_4, CO_2$), chất xúc tác quang, cảm biến hóa học, thiết bị y sinh và xử lý hấp phụ chất ô nhiễm.
• Tổng quan về Crom và các phương pháp xử lý: Nêu lịch sử phát hiện Crom từ năm 1797, nguồn phát sinh công nghiệp (xi mạ, dệt nhuộm, thuộc da, hợp kim). Phân tích sự khác biệt độc tính giữa Cr(III) (vi lượng thiết yếu 0,5 - 2 mg/ngày) và Cr(VI) (độc tính cao hơn 500 lần, gây tổn thương gan, thận, loét dạ dày và nguy cơ ung thư). Tổng hợp các giải pháp xử lý Cr(VI) hiện nay gồm kết tủa hóa học, trao đổi ion và hấp phụ.
• Tổng quan về thuốc nhuộm Methylene Blue: Cung cấp thông tin về công thức hóa học, tính chất thuốc nhuộm cation cơ bản, mức độ độc hại đối với mắt, da, hệ hô hấp và ảnh hưởng cản trở ánh sáng quang hợp trong thủy vực khi xả thải.
• Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ: Trình bày định nghĩa hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học, các yếu tố ảnh hưởng (nồng độ đầu, thời gian tiếp xúc, pH môi trường, nhiệt độ, tỷ lệ chất hấp phụ) và công thức tính dung lượng hấp phụ cân bằng $Q_e\ (\text{mg/g})$.
• Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước: Tổng kết các công bố khoa học về điều chế MOF từ rác thải PET (như các nghiên cứu của El-Sayed, các vật liệu UiO-66, Cu-BDC, MIL-53). So sánh ưu điểm về tính kinh tế của việc sử dụng muối nhôm sunfat vô cơ so với muối nhôm clorua hoặc nitrat, cũng như việc thay thế dung môi DMF bằng nước.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày toàn bộ quy trình công nghệ, hóa chất và bố trí thí nghiệm:

• Hóa chất và thiết bị: Liệt kê nguồn gốc các hóa chất gồm hạt nhựa PET thu gom từ chai nước thải bỏ (được cắt nhỏ kích thước đồng đều), muối nhôm $Al_2(SO_4)_3\cdot 18H_2O$, thuốc nhuộm Methylene Blue, muối $K_2Cr_2O_7$ để pha dung dịch Cr(VI), cồn công nghiệp, nước cất và thuốc thử tạo màu 1,5-diphenylcarbazide. Mô tả cấu tạo hệ nồi hấp thủy nhiệt cải tiến chịu áp suất và nhiệt độ cao.
• Quy trình điều chế vật liệu: Nhựa PET sau khi tiền xử lý cơ học và làm sạch bề mặt được phối trộn với muối nhôm theo tỷ lệ khối lượng xác định, đưa vào bình phản ứng thủy nhiệt cùng lượng dung môi nước quy chuẩn. Thiết lập gia nhiệt ở các mức nhiệt độ 160°C, 170°C, 180°C, 190°C và 200°C trong các khoảng thời gian cố định.
• Quy trình thu hồi sản phẩm: Sản phẩm sau thủy nhiệt được xả áp, làm nguội, tiến hành ly tâm/lọc hút chân không để tách riêng phần rắn. Phần rắn trải qua công đoạn sàng lọc loại bỏ cặn PET chưa phản ứng, rửa nhiều lần bằng nước cất và cồn để loại bỏ muối nhôm dư và tạp chất bám dính, sấy khô ở nhiệt độ quy định và đóng gói bảo quản trong túi zip.
• Thiết kế ma trận tối ưu hóa Box-Behnken: Xác lập 3 yếu tố khảo sát gồm Nhiệt độ ($X_1$), Thể tích dung môi ($X_2$), Tỷ lệ nguyên liệu/dung môi ($X_3$) ở 3 mức mã hóa (-1, 0, +1). Các hàm mục tiêu theo dõi gồm: Hiệu suất xử lý nhựa PET ($H_1$) và Hiệu suất chuyển hóa PET thành vật liệu ($H_2$).
• Khảo sát hiệu quả hấp phụ: Xây dựng đường chuẩn quang phổ cho Methylene Blue (khảo sát dải nồng độ tới 100 ppm) và Crom (VI) (dải nồng độ tới 50 ppm). Tiến hành các mẻ hấp phụ gián đoạn ở 3 tỷ lệ nguyên liệu/dung môi khác nhau (1:20, 1:12,5 và 1:5) theo chuỗi thời gian tiếp xúc để xác định động học và dung lượng hấp phụ cực đại.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được từ quá trình tổng hợp và ứng dụng vật liệu:

• Khả năng chuyển hóa của hệ nồi hấp và hình thái sản phẩm: Đánh giá mức độ chuyển hóa PET ở các dải nhiệt độ 160°C, 170°C, 180°C, 190°C và 200°C. Kết quả cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng quyết định đến mức độ thủy phân chuỗi polymer; ở nhiệt độ quá thấp phản ứng diễn ra không hoàn toàn, còn ở nhiệt độ thích hợp PET chuyển hóa thành bột tinh thể trắng ngà đặc trưng của MOFs.
• Kết quả đặc tính cấu trúc vật liệu:
  • Phổ FTIR: Xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm đối xứng và bất đối xứng carboxylate, chứng minh axit terephthalic tạo phức thành công với cation $Al^{3+}$, đồng thời không còn tín hiệu este tự do của PET ban đầu.
  • Phổ XRD: Giản đồ nhiễu xạ tia X tại các tỷ lệ điều chế (1:20, 1:12,5, 1:5) thể hiện các pic nhiễu xạ sắc nhọn tại các góc $2\theta$ đặc trưng, trùng khớp với cấu trúc tinh thể của MIL-53(Al).
  • Ảnh SEM: Cấu trúc vật liệu có dạng hạt tinh thể đồng đều, độ xốp rõ nét, không bị kết cụm vô định hình.
  • Phân tích BET: Đo đạc diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$) của vật liệu tổng hợp; lập bảng so sánh giá trị diện tích bề mặt thu được với các công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy nhiệt truyền thống từ các tài liệu tham khảo.
• Tối ưu hóa hiệu suất xử lý nhựa PET và hiệu suất chuyển hóa: Phân tích bảng phương sai ANOVA cho hàm mục tiêu hiệu suất xử lý PET ($H_1$) và hiệu suất chuyển hóa thành MOFs ($H_2$). Xác định phương trình hồi quy tương quan, biểu diễn đồ thị bề mặt đáp ứng 3D thể hiện sự tương tác giữa nhiệt độ, thể tích dung môi và tỷ lệ nguyên liệu/dung môi.
• Hiệu quả xử lý chất ô nhiễm:
  • Đối với kim loại nặng Crom (VI): Vật liệu tổng hợp ở cả ba tỷ lệ (1:20, 1:12,5 và 1:5) đều thể hiện dung lượng hấp phụ tăng nhanh trong giai đoạn đầu và đạt trạng thái cân bằng. Đồ án tối ưu hóa dung lượng hấp phụ Cr(VI) và xây dựng mô hình bề mặt đáp ứng tương ứng.
  • Đối với thuốc nhuộm Methylene Blue: Đánh giá dung lượng hấp phụ $Q_e\ (\text{mg/g})$ theo thời gian ở các tỷ lệ 1:20, 1:12,5 và 1:5. Phân tích hồi quy bề mặt đáp ứng cho thấy dung lượng hấp phụ MB chịu tác động phức tạp từ điều kiện tổng hợp vật liệu. Tại mục 3.7, nhóm tác giả bổ sung phần thảo luận sâu về việc mô hình thống kê dung lượng hấp phụ MB đạt mức độ tối ưu chưa cao, độ tin cậy hạn chế do các yếu tố cản trở khuếch tán nội mao quản và tương tác điện tích bề mặt.

Kết quả và đóng góp

Đồ án ghi nhận những kết quả thực nghiệm và đóng góp cụ thể:

• Kết quả thực nghiệm định lượng:
  • Tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-53(Al) trực tiếp từ rác thải nhựa PET và muối phèn nhôm $Al_2(SO_4)_3\cdot 18H_2O$ trong môi trường dung môi nước bằng hệ nồi hấp thủy phân nhiệt cải tiến trong dải nhiệt độ 160°C - 200°C.
  • Thiết lập thành công phương trình hồi quy và phân tích ANOVA từ mô hình Box-Behnken trên Design Expert 13 cho hai chỉ tiêu công nghệ chính: hiệu suất xử lý nhựa PET ($H_1$) và hiệu suất chuyển hóa nhựa PET thành MOFs ($H_2$).
  • Phân tích FTIR và XRD khẳng định vật liệu thu được có độ kết tinh cao, mang khung cấu trúc chuẩn của MIL-53(Al); ảnh SEM chứng minh bề mặt xốp rỗng với diện tích bề mặt riêng BET đạt giá trị cạnh tranh so với các công bố tương tự.
  • Chứng minh hiệu quả xử lý đồng thời hai nhóm chất ô nhiễm: loại bỏ ion kim loại nặng Crom (VI) từ dung dịch nồng độ 50 ppm và hấp phụ phẩm màu dệt nhuộm Methylene Blue từ dung dịch nồng độ 100 ppm, với dung lượng hấp phụ được khảo sát chi tiết theo thời gian tiếp xúc ở các tỷ lệ nguyên liệu/dung môi 1:20, 1:12,5 và 1:5.
• Giải pháp và kiến nghị công nghệ:
  • Đề xuất quy trình công nghệ "xanh hóa" quá trình điều chế MOFs bằng cách loại bỏ hoàn toàn các dung môi hữu cơ độc hại như N,N-dimethylformamide (DMF), thay thế bằng nước cất trong hệ thủy nhiệt kín.
  • Tận dụng trực tiếp nguồn nhựa PET phế thải thương phẩm mà không cần thực hiện bước tinh chế tiền chất axit terephthalic trung gian, giúp giảm đáng kể chi phí hóa chất và số lượng công đoạn sản xuất.
• Đóng góp học thuật so với nghiên cứu đi trước: Khắc phục được nhược điểm của các phương pháp cũ (vốn đòi hỏi chi phí đắt đỏ, tiêu tốn nhiều hóa chất tinh khiết và để lại dư lượng ligand tự do làm bít tắc mao quản vật liệu). Nghiên cứu khẳng định tính khả thi của việc sử dụng muối vô cơ thông dụng $Al_2(SO_4)_3\cdot 18H_2O$ kết hợp phế thải nhựa tiêu dùng để tạo chất hấp phụ xử lý môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Căn cứ vào nội dung thuyết minh và ý kiến đánh giá của cán bộ phản biện trong văn bản, đồ án tồn tại một số hạn chế và hướng mở:

• Hạn chế của nghiên cứu:
  • Quá trình khảo sát mới dừng lại ở quy mô mẻ nhỏ trong phòng thí nghiệm; hệ nồi hấp thủy nhiệt được vận hành thủ công nên việc kiểm soát áp suất tự sinh trong bình ở các mốc nhiệt độ cao đòi hỏi giám sát liên tục.
  • Tại Mục 3.7, mô hình tối ưu hóa bề mặt đáp ứng đối với dung lượng hấp phụ phẩm màu Methylene Blue chưa đạt mức tối ưu lý tưởng, hệ số ý nghĩa thống kê còn thấp, độ chính xác và độ tin cậy dự báo chưa cao như kỳ vọng do sự biến thiên phức tạp của tương tác tĩnh điện và kích thước phân tử chất màu.
  • Các thử nghiệm hấp phụ mới chỉ tiến hành trên hệ dung dịch nước nhân tạo đơn thành phần (chỉ chứa riêng biệt Cr(VI) hoặc Methylene Blue), chưa khảo sát trên nền nước thải công nghiệp thực tế có sự cạnh tranh hấp phụ của nhiều ion và tạp chất phức tạp.
  • Nghiên cứu chưa thực hiện phân tích thành phần nguyên tố định lượng EDS (đã được lược bỏ trong tiến độ) và chưa khảo sát chu trình giải hấp để đánh giá khả năng tái sinh, độ bền của vật liệu sau nhiều chu kỳ xử lý.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo:
  • Mở rộng phạm vi và bổ sung các biến khảo sát thực nghiệm để tinh chỉnh mô hình toán học tối ưu hóa dung lượng hấp phụ Methylene Blue đạt độ tin cậy thống kê cao hơn.
  • Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu MIL-53(Al) tổng hợp được trên các mẫu nước thải xi mạ và dệt nhuộm thực tế.
  • Nghiên cứu quy trình giải hấp, đánh giá độ ổn định khung cấu trúc và khả năng tái sử dụng của vật liệu qua nhiều chu trình hấp phụ - giải hấp.
  • Thử nghiệm nâng cấp quy mô chế tạo trên các hệ thiết bị thủy nhiệt pilot dung tích lớn hơn nhằm đánh giá tính khả thi kinh tế - kỹ thuật trong xử lý môi trường thực tế.

Giá trị tham khảo

Đồ án là nguồn tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và ứng dụng thực nghiệm cho:

• Đối tượng thụ hưởng: Sinh viên, học viên cao học, cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Hóa học, Khoa học Vật liệu và Quản lý Tài nguyên - Môi trường.
• Các phần nội dung đáng tham khảo:
  • Quy trình thực nghiệm thủy nhiệt (Chương 2): Cung cấp thông số vận hành thực tế, cách thức tiền xử lý nhựa PET phế thải và thiết lập hệ phản ứng chuyển hóa với muối nhôm sunfat sử dụng dung môi nước.
  • Phương pháp thiết kế tối ưu hóa Box-Behnken (Mục 2.5 và Chương 3): Là tài liệu tham khảo điển hình về việc ứng dụng phần mềm Design Expert 13 và phân tích phương sai ANOVA để giải quyết bài toán tối ưu hóa đa biến trong kỹ thuật môi trường.
  • Quy trình phân tích đặc tính và đo quang hấp phụ (Chương 2 và Chương 3): Cung cấp chi tiết các bước dựng đường chuẩn nồng độ, đo quang phổ UV-Vis cho Cr(VI) và Methylene Blue, cùng cách biện luận kết quả phổ FTIR, XRD, SEM và diện tích bề mặt BET của vật liệu khung hữu cơ kim loại.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại được chế tạo trong khóa luận là gì và cơ chế chuyển hóa hóa học từ nhựa PET diễn ra như thế nào?
Vật liệu được tổng hợp là MIL-53(Al). Cơ chế hóa học dựa trên quá trình thủy phân nhiệt: trong môi trường nước ở nhiệt độ cao (160°C - 200°C) và áp suất cao, chuỗi polymer PET $(C_{10}H_8O_4)_n$ bị bẻ gãy liên kết este để giải phóng monomer axit terephthalic ($C_8H_6O_4$). Phân tử này đóng vai trò phối tử hữu cơ liên kết trực tiếp với ion kim loại $Al^{3+}$ (cung cấp từ muối nhôm sunfat $Al_2(SO_4)_3\cdot 18H_2O$) tạo thành mạng lưới tinh thể xốp ba chiều MIL-53(Al).

2. Đồ án sử dụng công cụ toán học và mô hình thực nghiệm nào để tối ưu hóa quá trình tổng hợp?
Nghiên cứu sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) kết hợp mô hình thiết kế Box-Behnken (BBD) và kỹ thuật phân tích phương sai (ANOVA) thông qua phần mềm Design Expert 13. Ba biến độc lập được tối ưu hóa gồm: Nhiệt độ ($X_1$), Thể tích dung môi ($X_2$) và Tỷ lệ nguyên liệu/dung môi ($X_3$) nhằm đạt hai hàm mục tiêu cực đại là Hiệu suất xử lý nhựa PET và Hiệu suất chuyển hóa PET sang vật liệu MOFs.

3. Những phương pháp phân tích nào được sử dụng để xác định cấu trúc và hình thái của vật liệu MIL-53(Al) sau tổng hợp?
Tác giả đã sử dụng 4 kỹ thuật hóa lý tiêu chuẩn: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để xác định các liên kết phối trí carboxylate-nhôm; nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm chứng cấu trúc tinh thể; kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái và độ xốp bề mặt; và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) để đo diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$).

4. Tại sao phần kết quả hấp phụ Methylene Blue ở Mục 3.7 phải có nội dung giải trình và điều chỉnh trong báo cáo chính thức?
Theo nhận xét của cán bộ phản biện (TS. Nguyễn Quỳnh Mai), mô hình hồi quy tối ưu hóa dung lượng hấp phụ Methylene Blue tại Mục 3.7 ban đầu có ý nghĩa thống kê thấp, độ chính xác và độ tin cậy chưa cao. Nhóm tác giả đã tiếp thu và bổ sung nội dung phân tích nguyên nhân từ trang 73 đến trang 77 trong báo cáo chính thức để làm rõ cơ chế tương tác phức tạp và ảnh hưởng của các biến khảo sát lên dung lượng hấp phụ chất màu.

5. Nghiên cứu này có điểm khác biệt căn bản nào về mặt dung môi và tiền chất so với các quy trình điều chế MOFs truyền thống từ nhựa PET?
Khác với các nghiên cứu trước đây thường sử dụng dung môi hữu cơ phân cực đắt tiền, độc hại (như DMF) và muối kim loại đắt tiền (như muối nitrat hay clorua), nghiên cứu này thực hiện phản ứng chuyển hóa hoàn toàn trong dung môi nước cất và sử dụng muối nhôm sunfat $Al_2(SO_4)_3\cdot 18H_2O$ phổ biến, rẻ tiền; đồng thời không cần qua công đoạn hóa chất phân cắt PET độc lập mà tích hợp trực tiếp trong một chu trình thủy nhiệt.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của sinh viên Lê Trung Tín và Cao Văn Dương đã thực hiện thành công việc chuyển hóa rác thải nhựa PET thành vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-53(Al) bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn trong dung môi nước với muối nhôm sunfat. Nghiên cứu đã ứng dụng bài bản mô hình toán học Box-Behnken (RSM) trên phần mềm Design Expert 13 để khảo sát, tối ưu hóa các thông số công nghệ và chứng minh cấu trúc tinh thể, hình thái xốp đặc trưng của vật liệu qua các phép phân tích FTIR, XRD, SEM và BET. Vật liệu tạo thành thể hiện khả năng ứng dụng thực tế rõ nét trong việc hấp phụ loại bỏ đồng thời chất màu hữu cơ Methylene Blue và kim loại nặng độc hại Crom (VI) trong môi trường nước. Đây là một công trình thực nghiệm kỹ thuật môi trường có tính thời sự cao, đóng góp giải pháp thiết thực cho công tác tuần hoàn chất thải polymer và xử lý ô nhiễm nguồn nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

đặt vấn đề (Làm rõ tính cấp thiết của đề tài; Mục tiêu, nội dung nghiên cứu phù hợp) Nhận xét: Đề tài có làm rõ tính cấp thiết, mục tiêu và nội dung nghiên cứu phù hợp Đề nghị chỉnh sửa: Không 3) Tổng quan (Tổng quan đầy đủ các vấn đề liên quan trực tiếp đến đề tài (chú ý tổng quan các nghiên cứu trong và ngoài nước); Trình bày trích dẫn và liệt kê tài liệu tham khảo đúng quy định) Nhận xét: Tác giả có tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến nội dung thực hiện của đề tài. Đề nghị chỉnh sửa: Làm rõ các nghiên cứu trong và ngoài nước bao gồm sơ lược nội dung nghiên cứu, kết quả đạt được. 4) Phương pháp nghiên cứu (Phương pháp nghiên cứu phù hợp với mục tiêu, nội dung của đề tài, Viết rõ ràng, dễ hiểu) Nhận xét: Phương pháp nghiên cứu phù hợp mục tiêu nghiên cứu đề tài Đề nghị chỉnh sửa: Bổ sung tên thiết bị thực hiện phân tích mẫu vật liệu tương ứng với các phương pháp phân tích FTIR, XRD, SEM và BET. Làm rõ sự khác nhau tỷ lệ nguyên liệu/dung môi ở bảng 2.1 5) Kết quả thảo luận (Kết quả thu được đáp ứng mục tiêu, nội dung của đề tài, Xử lý số liệu và thảo luận, đánh giá số liệu, có nhận xét đối chiếu các nghiên cứu liên quan) Nhận xét: Nội dung và khối lượng công việc đáp ứng được nội dung cần có của một luận văn đại học.

Đề nghị chỉnh sửa: Làm rõ kết quả chụp SEM và đo SBET là của vật liệu nào? Bổ sung vô đồ án tốt nghiệp bảng so sánh SBET của vật liệu điều chế trong nghiên cứu này với các vật liệu trong các TLTK được trính dẫn. Bổ sung phần giải thích tại sao mục 3.7 có kết quả “Mô hình chưa đạt tối ưu, ý nghĩa TK thấp, độ chỉnh xác và độ tin cậy thấp” (trang77) Trong chương kết quả và bàn luận, nhốm nghiên cứu cần được so sánh kết quả đạt được với các nghiên cứu trước đây. 6) Kết luận – Kiến nghị và Tính khả thi của đề tài (Kết luận ngắn gọn, súc tích, đáp ứng được mục tiêu, nội dung đề ra, phù hợp với kết quả thu được) Nhận xét: Kết luận ngắn gọn, súc tích phù hợp yêu cầu Có nêu vài kiến nghị và một số định hướng nghiên cứu trong tương lai Đề nghị chỉnh sửa: Không 7) Poster (Kết luận ngắn gọn, súc tích, đáp ứng được mục tiêu, nội dung đề ra, phù hợp với kết quả thu được) Nhận xét: Poster trình bày đầy đủ nội dung Đề nghị chỉnh sửa: Không Ngày …… tháng 7 năm 2024 Người nhận xét TS.Nguyễn Quỳnh Mai ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TPHCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & THỰC PHẨM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BỘ MÔN CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG PHIẾU ĐÁNH GIÁ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC (Mẫu dùng cho cán bộ đọc phản biện đồ án thuộc lĩnh vực nghiên cứu, quản lý) Người đánh giá (học hàm, học vị, họ tên): TS. Nguyễn Quỳnh Mai Cơ quan công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.

Hồ Chí Minh Sinh viên thực hiện: Lê Trung Tín MSSV: 20150106 Cao Văn Dương MSSV: 20150052 TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA POLYETHYLENE TEREPHTHALATE (PET) THÀNH VẬT LIỆU HẤP PHỤ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Thang Điểm STT Nội dung (lưu ý thang điểm nhỏ nhất là 0.25 điểm) điểm số Hình thức Max 1 Trình bày thuyết minh không theo format chuẩn, không 0.25 thống nhất giữa các phần Trình bày thuyết minh theo format chuẩn, nhưng còn nhiều 1 lỗi: đề mục không rõ ràng, bảng biểu, hình vẽ không được 0.5 đánh số, nhiều lỗi chính tả, đánh máy Trình bày thuyết minh theo format chuẩn nhưng còn một 0.