Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit spinen Momen từ của Fe3+ (3d5) là 5μB, momen từ của ion Me2+, giả sử bằng m μB. Momen từ tính trên một phân tử từ ở 0 K là: M (5 m)B 5B mB (1.Momen từ bão hòa ở 0 K của các pherit spinen. Như vậy, trong pherit đảo, momen từ tổng cộng bằng momen từ của ion kim loại hóa trị II.6 là đồ thị biểu diễn các kết quả thu được ở bảng 1.5, ta thấy pherit kẽm là pherit thuận, ở phân mạng A không có momen từ, không có tương tác A- B, chỉ có tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng B (tương tác B- B). Thực nghiệm chứng tỏ ZnFe2O4 là chất phản sắt từ dưới nhiệt độ TN 9K [6].
Các kết quả trong bảng 1.5 ta thấy số liệu thực nghiệm và tính toán lý thuyết về momen từ của pherit spinen tương đối phù hợp nhau. Sự sai khác 10 20% có thể lý giải như sau [6]: - Các momen từ quỹ đạo của các ion 3dchỉ đóng băng một phần, có đóng góp vào momen từ của ion, đặc biệt đối với ion Coban. - Sự phân bố các ion theo vị trí A và B ảnh hưởng rất mạnh tới việc xác định M (theo (1. Momen từ bão hòa của pherit spinen rất nhạy với sự phân bố của ion trong pherit.
Nguyễn Thị Ly 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit spinen 1. Hạt pherit spinen có kích thước nanomet. Các tính chất đặc trưng trong hạt nano pherit spinen. Vật liệu nano là cầu nối giữavậtliệukhốivàvậtliệucócấutrúc nguyêntửhoặc phân tử hiện đang được các nhà khoa học rất quan tâm.
Nếu như vật liệu khối thường có các tính chất vật lý ổn định thì khi kích thước hạt giảm xuống thang nanomet tính chất của vật liệu có nhiều thay đổi. Một số tính chất bất thường của các hạt nano pheri từ tính như: xuất hiện dị hướng từ bề mặt, giảm từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie và có hiện tượng siêu thuận từ đã được làm sáng tỏ về mặt lý thuyết cho thấy có sự ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hữu hạn tới tính chất của chúng. Mô hình lõi vỏ. Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp.
Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể vào mômen từ chung của hạt. Ta gọi lớp bề mặt mất trật tựnày là lớp vỏ, có bề dày là t (hình 1. Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệukhối.Sự phụ thuộc của mômen từ tự phátMS vào giá trị của lớp vỏ tđược biểu diễn theo công thức [7]: Hình 1. 7: Mô hình lõi vỏ 6t M S M S 0 .10) trong hạt nano từ.
d MS0 là từ độ tự phát của vật liệu khối, d là đường kính hạt. Ta thấy thể tích lớp vỏ phụ thuộc vào kích thước của hạt từ, hạt càng lớn thì tỉ lệ của thể tích lớp vỏ so với toàn bộ hạt càng giảm. Mômen từ bão hòa giảm khi kích thước hạt giảm do hiệu ứng spin bề mặt được giải thích bởi Kodama và Berkowitz [34]. Mô hình đề xuất bao gồm lõi sắt từ (gồm các spin liên kết) và một Nguyễn Thị Ly 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit spinen lớp thủy tinh spin (spin-glass) bề mặt.
Mô hình lõi vỏ (hình 2.1) được áp dụng để giải thích hiện tượng suy giảm của giá trị MS trong hạt nano. Dị hướng từ bề mặt. Dị hướng từ bề mặt xuất hiện khi kích thước hạt bị thu nhỏ. Lúc này tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ và dị hướng từ bề mặt chiếm ưu thế so với dị hướng từ tinh thể.
Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau. Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt. Để tính toán và giải thích hiệu ứng bề mặt, Néel lần đầu tiên đề xuất khái niệm dị hướng từ bề mặt [28], sau đó được phát triển và xây dựng thành một mô hình riêng (Mô hình Monte Carlo) để giải thích hiện tượng này. Dị hướng từ bề mặt thường dẫn tới bề mặt được từ hóa khó khăn hơn so với lõi của hạt[33,36].Khi dị hướng từ bề mặt tăng sẽ có xu hướng ép các spin bề mặt định hướng xuyên tâm.
Xu hướng này truyền vào trong lõi thông qua tương tác và cạnh tranh với dị hướng từ tinh thể. Dị hướng từ bề mặt trong trường hợp này có thể ảnh hưởng đến mômen từ và lực kháng từ. Các kết quả tương tự cũng đã được tìm thấy trong nghiên cứu của J. Restrepo và cộng sự [21].
Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch. Theo lí thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của một chất sắt từ hoặc feri từ ở nhiệt độ thấp (T<TC) được mô tả theo hàm Bloch [37].11) Tc Hay còn có thể viết là: M (T ) M (0).1 BT 3/2 Ở đây M(0) là mômen từ tự phát ở 0K, B là hằng số Bloch. Khi T → TC thì M (T ) T TC với α là số mũ tới hạn, phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm hoặc tăng so với giá trị 3/2. Nghiên cứu sự thay đổi của B và α là một bài toán trong khi nghiên cứu tính chất của hạt nano từ.
Đối với vật liệu dạng khối mômen từ M tỉ Nguyễn Thị Ly 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1: Tổng ng quan vvề vật liệu pherit spinen lệ với T3/2 nhưng khi kích thư thước hạt giảm xuống ng thang nanomet thì số s mũ tăng lên α>3/2. Alves và các cộng ng ssự [13] đã tìm thấy α gần bằng 2,0 đối vớii hhạt NiFe2O4. Tính toán lí thuyếết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đđổi của spin bề mặt lớn n hơn bên trong. Do vậy, v hằng số Bloch của các mẫu tăng khi nhi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt h kích thước nhỏ sẽ giảm m nhanh hơn so vvới vật liệu khối.
Điều u này có thể th do các spin trong hạt nhỏ không ổn định nh so vvới trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm m nhi nhiệt độ Curie tương đối so với các vật liệuu kh khối. Hình thành cấu u trúc đơn đômen. Khi kích thước củ ủa hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhấtt định đ thì sự hình thành các đômen không còn c được ưu tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tạii như những nh đơn đômen (single domain). Trong vật liệu u kh khối, đômen là một miền từ tính của vật liệu.
Tính ch chất từ trong mỗi đômen là thống ng nh nhất, giữa các đômen được ngăn cách vớii nhau bbởi vách đômen. Khi kích thướcc ccủa hạt giảm xuống, kích thước các đômen cũng c giảm dẫn tới sự thay đổi về bề rộ ộng và vách của đômen. Theo nguyên tắcc cực c tiểu năng lượng, khi đạt đến mộtt kích thư thước tới hạn, các hạt có xu hướng tồnn ttại ở dạng đơn đômen (hình 1. Năng lư lượng để hình thành và duy trì các vách đômen cao hơn so với năng lượng ng khi các hạt h tồn tại ở dạng đơn đômen [21].
D > Dc D < Dc Đa đômen Đơn đômen M M Hình 1. 8: Cấu C trúc đa đômen và đơn đômen trong hạtt ttừ. Tuy nhiên, không ph phải hạt có kích thước nanomet đều là hạtt đơn đômen. Sự S tồn tại hạt đa đômen vẫn n có th thể xảy ra khi kích thước hạt nằm m trong khoảng kho d>DC.
Nguyễn Thị Ly LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit spinen Khi d <DC vật liệu sẽ được từ hoá thống nhất. Mômen từ trong mỗi hạt chỉ cùng một hướng ưu tiên được gọi là trục dễ. Các trục dễ thường là một hướng tinh thể ưu tiên được xác định bởi các dị hướng từ tinh thể (K) của vật liệu, nó xuất hiệndo các tương tác spin-quỹ đạo. Khi kích thước tiếp tục giảm d<DC, các hạt trở nên siêu thuận từ và mỗi hạt lúc này đóng vai trò là một đơn đômen.
Năng lượng để duy trì trật tự từ trong hạt siêu thuận từ thấp hơn năng lượng này trong hạt nano sắt từ. Như vậy, khi không có sự dịch chuyển vách đômen, sự đảo chiều của mômen từ trong hạt đơn đômen liên quan đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ. Năm 1930, Frenkel và Dorfman lần đầu tiên dự đoán sự tồn tại của các hạt đơn đômen, sau đó vào năm 1946, C. Kittel đưa ra các tính toán đầu tiên về kích thước tới hạn cho sự tồn tại của một đơn đômen.
Các kích thước tới hạn (DC) phụ thuộc vào mômen từ tự phát (MS), hằng số dị hướng từ tinh thể (K1), và mật độ năng lượng tương tác hoặc hằng số trao đổi (A) như trong phương trình [14]: 1 DC = AK1 2 (1.12) μ0 MS2 Tính toán cho hạt Fe3O4 với A = 1,28×10−11 J/m, K1 = -1,1×104 J/m3 và μ0Ms2 = 4×105 J/m3, kết quả kích thước tới hạn là 84 nm ở nhiệt độ phòng. Đối với γ-Fe2O3, kíchthước tới hạn là 30 nm ở nhiệt độ phòng, với MnFe2O4 giá trị này là 50 nm [11]. Giá trị kích thước tới hạn DC có thể thay đổi tùy thuộc vào phương pháp tổng hợpvật liệu. Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie.
Giá trị nhiệt độ Curie của hạt nano có thể giảm do hiệu ứng kích thước hữu hạn vàảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Sự giảm giá trị TC theo kích thước hữu hạn trongvật liệu được mô tả theo công thức sau [37]: t v TC (d ) TC ().13) d Với dlà kích thước hạt, TC (∞) là nhiệt độ Curie của vật liệu khối, t là bề dày Nguyễn Thị Ly 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit spinen của lớp vỏ mất trật tự, ν là số mũ độ dài tương quan. Tuy nhiên, do sự thay đổi trật tự sắp xếp iôn trong các phân mạng từ của lõi và lớp vỏ của hạt nano có thể ngăn chặn sự giảm nhiệt độ Curie bởi hiệu ứng giảm kích thước thậm chí có thể đảo ngược lại hiệu ứng này.