Chương 1 HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1. Tính chất plasmon của các cấu trúc nano kim loại Các cấu trúc nano kim loại với kích thước từ 1 đến vài trăm nanomet, bao gồm một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Các hạt nano kim loại có thể chứa số lượng nguyên tử từ 3 đến 107. Các hạt này được nghiên cứu chế tạo có thể được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu nền [5].
Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Thực nghiệm cho thấy kích thước của các hạt nano kim loại ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy, và các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước và hình học của chúng.1 trình bày phổ năng lượng của kim loại khối so sánh với các hạt kim loại ở kích thước nano. Đối với kim loại khối, cấu trúc vùng năng lượng là gần như liên tục; còn đối với các hạt kích thước nano, do hiệu ứng kích thước lượng tử, các mức năng lượng của điện tử bị gián đoạn (lượng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích thước [5]. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5] Khi kích thước của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh được với quãng đường tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể với tần số cộng hưởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại.
Sự cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon. Hiện tượng này 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường gần và xa [5]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano.
Độ nhạy bề mặt cao và sự tăng của trường làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng như làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang nano và micro [9]. Sự tạo thành các plasmon bề mặt Thuật ngữ plasmon được hiểu là dao động tập thể của các điện tử tự do, còn plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng tới. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được định nghĩa là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha [9]. Giả sử xét một sóng điện từ (ánh sáng) chiếu tới một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trường các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử tự do trên bề mặt đối với lõi ion nặng.
Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động như lực hồi phục. Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện tử với một chu kì T nào đó được tạo nên (hình 1.2); đó chính là các plasmon. Như vậy, thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng để mô tả các dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại. Plasmon có nghĩa rằng các điện tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương tự như của các ion trong một plasma khí.
Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [1]. Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề mặt. SPP là sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự bức xạ năng lượng trong không gian tự do. Do đó có thể hiểu SP là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại [1].
Chúng có thể xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com – điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng trong không gian tự do. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại 1. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụ như kim loại và không khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại.
Dao động của phân bố điện tích này tạo thành một sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại - điện môi – gọi là sóng plasmon. Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi được minh họa trên hình 1. Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học được áp dụng để giải bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trường. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp [9] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi là 1 và 2.
Điện trường của sóng điện từ lan truyền được biểu diễn bởi công thức: E E0 e xp i k x x k z z ωt (1.1) trong đó k là số sóng và là tần số. Bằng việc giải phương trình Maxwell cho sóng điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình 1.4), sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]: k z1 k z2 1 2 (1.3) trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là như nhau tại mặt phân cách cho một sóng bề mặt. Từ hai phương trình (1.3) ta có mối quan hệ tán sắc cho một sóng lan truyền trên bề mặt là: 1/ 2 kx 1 2 k SP c 1 2 (1.4) Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim loại được cho bởi [9,1]: ω2p ε ω = 1 - ω2 (1.5) trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là: ne2 ωp = 0 m* (1.6) với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đường cong của hệ số tán sắc được biểu diễn trên hình 1.
Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống như các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma p. Tần số plasma của kim loại khối được hiểu là tần số dao 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com động của tập thể các điện tử tự do trong kim loại khối (sóng này được gọi là sóng plasma trong kim loại). Tần số plasmon bề mặt được cho bởi: SP P / 1 2 (1. Minh họa các hình chiếu Hình 1.
Đường cong tán sắc của các plasmon bề vectơ sóng của một sóng tại mặt mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các phân cách giữa hai môi trường [1] plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1] Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, ta có: SP P / 2 (1.8) Từ công thức 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện môi. Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn).
Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho thấy có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại được biểu diễn như sau [1]: ε1 εr iεi (1.9) trong đó r là phần thực và i là phần ảo. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon được biểu diễn như sau [1]: 1/ 2 3/ 2 k x kx ikx r 2 i r 2 i c r 2 c r 2 2r 2 (1.10) Biểu thức vectơ sóng cho ta ý nghĩa vật lý của sóng điện từ trong kim loại là biên độ không gian của các plasmon và yêu cầu để có sự kết hợp vectơ sóng tại mặt phân cách.
Đối với một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, năng lượng của nó sẽ bị mất do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do. Tại một khoảng cách x, cường độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x]. Độ dài lan truyền plasmon được định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cường độ giảm đi e lần, được cho bởi công thức [1]: 1 L 2k x (1.