MỞ ĐẦU Vấn đề môi trường luôn gắn liền với hoạt động sống và sự phát triển kinh tế- xã hội của loài người. Vì vậy, cùng với mục tiêu phát triển kinh tế- xã hội, vấn đề bảo vệ môi trường cần được coi trọng và giải quyết mang tính toàn cầu. Trong hàng thập kỷ, thế giới đã chứng kiến nền công nghiệp và phương tiện giao thông phát triển như vũ bão, kéo theo đó là việc sử dụng tài nguyên không hợp lý, khiến cho môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng. Đặc biệt, sự ô nhiễm các nhóm chất hữu cơ độc hại đã và đang đe doạ tới hệ sinh thái, các loài động vật và sức khoẻ con người.
Trong số đó có đáng chú ý và phải kiểm soát đó là các chất có độc tính cao, tồn lưu lâu dài trong môi trường, đó là các nhóm chất hữu khó phân hủy (POPs - Persistent Organic Pollutants). Năm 1967, Cơ quan Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra lệnh cấm sử dụng hợp chất thuộc nhóm POPs. Theo công ước Stockholm [15], 12 hợp chất POPs được chia làm 3 nhóm chính: nhóm một là thuốc bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs) bao gồm 8 hợp chất (aldrin, chlordane, DDT, dielrin, endrin, heptachlor, HCB, mirex và toxaphene); nhóm thứ hai là các hợp chất Polyclobiphenyls (PCBs) có nguồn gốc từ hoá chất công nghiệp, chủ yếu được sử dụng làm chất phụ gia cách nhiệt trong dầu biến thế, dầu thuỷ lực, dầu nhờn; nhóm thứ ba gồm Dioxin và Furan- các sản phẩm của quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ chứa clo. Vào năm 2009, trong danh sách POPs đã bổ xung thêm 9 hợp chất, làm cho danh sách POPs tăng lên thành 21 hợp chất.
Do độc tính cao, bền vững và có khả năng tích lũy sinh học cao nên khi thải ra môi trường, các chất POPs nói chung và PCBs nói riêng sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường sống cũng như sức khỏe của con người. Do hợp chất PCBs có độc tính cao, các nhà khoa học và các tổ chức môi trường ở các quốc gia tập trung đánh giá mức độ ô nhiễm PCBs, tìm các biện pháp quản lý, ngăn ngừa và xử lý chúng. TIEU LUAN MOI download 1: skknchat@gmail.com Các phương pháp xử lý các hơp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong đó có PCBs chủ yếu là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao gồm 2 cấp đốt, buồng đốt sơ cấp 700oC và buồng đốt thứ cấp 1200oC. Các phương pháp xử lý này cần năng lượng lớn, chi phí cao, không an toàn khi nhiệt độ không đủ lớn dễ dẫn đến các sản phẩm thứ cấp độc hại như dioxin và furan [24].
Chính vì vậy, để hướng đến thực hiện nghị định Stốckhôm và góp phần vào việc xử lý PCBs hiệu quả nhất, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải bằng phương pháp khử hóa”. Nội dung nghiên cứu gồm: - Nghiên cứu đánh giá hiệu suất xử lý PCBs bằng các chất khử khác nhau nhằm lựa chọn chất khử có hiệu suất xử lý cao nhất. - Nghiên cứu xác định điệu kiện tối ưu để xử lý PCBs bằng chất khử đã lựa chọn để đạt được hiệu suất xử lý cao nhất. - Tiến hành xử lý PCBs trên mô hình Pilot 2 lít.
Xác định hiệu suất xử lý PCBs trên thiết bị này. TIEU LUAN MOI download 2: skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Dầu biến thế Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs.
Ngoài ra, trong dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa các nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử. Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol [25]. Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon. Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa.
Tính chất hoá lý của một số loại dầu biến thế được nêu trong Bảng 1. Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x, trong đó x có thể là các giá trị 7, 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ 298 - 308. Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn mg/kg dầu.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế Đặc trưng Dầu 1 Dầu 2 Dầu 3 Tỷ trọng ở 20oC, g/ml 0,9227 0,9555 0,9540 Chỉ số khúc xạ, 20oC 1,5160 1,5315 1,5235 Chỉ số độ nhớt - 47 - 34 - 29 Độ tán sắc đặc trưng 138 149 142 Trọng lượng phân tử 298 308 308 TIEU LUAN MOI download 3: skknchat@gmail.com Tổng lượng sunfua, % 1,3 5,0 6,5 Lượng sunfua, sunfit, % 0 3,6 5,8 Công thức tổng HC, CnH2n-x CnH2n-8,5 CnH2n-9 CnH2n-7 1. PCBs và tính chất hóa lý của PCBs 1.
Định nghĩa Policlobiphenyls (PCBs) là tên gọi chung của các hợp chất hydrocacbon chứa clo được tổng hợp nhân tạo có công thức tổng quát là C12H10-nCln với 1≤ n ≤10. Trong đó, clo thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử Hydro trong phân tử biphenyl PCBs là hợp chất có tính bền, chịu được nhiệt độ cao, ứng dụng hiệu quả trong các ngành công nghiệp, nhưng nó cũng là chất gây ảnh hưởng khá lớn đối với môi trường và sức khỏe con người. Cấu tạo, tính chất Cấu tạo Công thức phân tử: C12H10-nCln với 1≤ n ≤10. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau.
Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác định các đồng phân. Các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng thế ở các vị trí khác nhau trong các vòng benzen. Các vị trí 2, 2‟, 6, 6‟ là vị trí octo, vị trí 3, 3‟, 5, 5‟ là vị trí TIEU LUAN MOI download 4: skknchat@gmail.com meta và vị trí 4, 4‟ là vị trí para. Các vòng Benzen có thể xoay quanh mối liên kết giữa chúng, nhưng bắt buộc các vòng này hoặc hướng về cùng một mặt phẳng hoặc hướng về những mặt phẳng vuông góc nhau nhờ lực đẩy tĩnh điện của những nguyên tử Clo tích điện âm cao.
Mức độ xoay của các vòng Benzen trên 2 cực là nhờ một nhóm chức ở phía sau của không gian nguyên tử sinh ra bởi nguyên tử Clo trong các vị trí khác nhau trên 2 vòng. Tính chất PCBs là loại hóa chất công nghiệp khó cháy và cách nhiệt tốt. PCBs không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu tới màu vàng nhạt, và tồn tại ở dạng chất lỏng nhớt. PCBs là những chất tan ít trong nước (0,0027 – 0,42 ng/l.
PCBs tan tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ, dầu, mỡ. PCBs là chất điện môi ổn định, hằng số điện môi cao, điểm sôi của PCBs từ 603˚C - 648˚C, điểm chảy từ 233˚C - 253˚C. Áp suất bay hơi rất nhỏ, ở áp suất < 0,01 Pa cũng làm PCBs bay hơi [23]. PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp.
Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa học và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in. Các chất PCBs tồn lưu trong môi trường đất, nước, trầm tích là chủ yếu. Ở điều kiện thường, PCBs rất khó bị xử lý. Trong đất, PCBs bị xử lý thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa.
PCBs được xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao. PCBs có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như Dioxin hoặc các hợp chất Furan. PCBs có khả năng tích lũy cao trong cơ thể người và động vật như chim, cá,. PCBs là chất dễ dàng ngấm qua da, tích lũy trong các mô mỡ động vật, dễ thấm vào TIEU LUAN MOI download 5: skknchat@gmail.com lông của các loài thú và bám dính trên các hạt bụi.
Với các lý do đó, PCBs có thể dễ phát tán rộng trong môi trường [24]. Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường Dựa vào đặc tính hóa lý đặc biệt của PCBs nên chúng được sản xuất mang tính thương mại từ năm 1929 và sử dụng rộng rãi trên thế giới trong khoảng thời gian từ năm 1930-1980. Từ khi sản xuất PCBs trên quy mô công nghiệp, tính đến cuối năm 1980 toàn thế giới đã sản xuất ước tính 2 triệu tấn PCBs và từ năm 1980-1990, hàng năm sản xuất hàng chục ngàn tấn. PCBs chịu được tác động của axit và kiềm, lại tương đối bền nhiệt nên chúng được sử dụng trong dung dịch điện môi trong các máy biến thế, tụ điện và nhiều sản phẩm khác như: dầu ép thủy lực, chất truyền nhiệt trung gian (đốt nóng và làm lạnh), phụ gia dầu bôi trơn, chất dẻo hóa polime, lớp phủ bề mặt, mực, chất làm chậm cháy, chất làm dính, thuốc bảo vệ thực vật dài ngày chất phụ gia cho sơn, mực in, giấy than không chứa cacbon… Theo thống kê hiện nay, Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng đã từng nhập khẩu các thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, chất bịt kín,…).
Trước năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani…vào Việt Nam khoảng 27. Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện. Căn cứ vào số liệu thống kê và kết quả thu được có thể ước tính số lượng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng chứa PCBs vào khoảng 11.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp) và lượng dầu nghi ngờ khoảng 7. Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs tại Việt Nam có thể cao hơn [6].
Trước năm 1977, PCBs đã đi vào môi trường không khí, nước và đất trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng .