Luận văn: Xử lý Phenol nước thải luyện cốc bằng Ozon hóa xúc tác Fe/Graphen

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng ozon hóa xúc tác Fe/Graphen. Phân tích chi tiết quá trình và kết quả thực tế.

• Tác giả: Lê Trung Việt
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hà
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe0-Fe3O4/graphen
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về xử lý Phenol trong nước thải cốc

Phenol là một hợp chất hóa học độc hại được tạo ra trong quá trình luyện cốc, gây ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng. Nước thải cốc chứa nồng độ phenol cao, ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và các hệ sinh thái. Các nghiên cứu chỉ ra rằng phenol có độc tính mạnh, khó phân hủy bằng các phương pháp xử lý truyền thống. Việc tìm ra phương pháp xử lý hiệu quả cho nước thải công nghiệp trở thành ưu tiên hàng đầu. Các công ty sản xuất cốc trên thế giới đã áp dụng nhiều công nghệ xử lý khác nhau. Tuy nhiên, ozon hóa xúc tác đã chứng minh là giải pháp tiến tiến và hiệu quả nhất trong những năm gần đây, mang lại hiệu suất xử lý cao và an toàn môi trường.

1.1. Sự hình thành phenol từ nước thải cốc

Phenol được sinh ra trong quá trình luyện cốc từ than bitum ở nhiệt độ cao. Trong công nghệ sản xuất cốc hiện đại, khí và hơi nước chứa các hợp chất hữu cơ được hóa lỏng tạo thành nước thải cốc. Nồng độ phenol dao động từ 500-3000 mg/L tùy theo loại nguyên liệu và điều kiện quá trình. Thành phần nước thải cốc rất phức tạp, bao gồm phenol, cresol, xylenol và các hợp chất hữu cơ khác có độc tính cao.

1.2. Độc tính của phenol đối với môi trường

Phenol gây độc tính cấp tính và mãn tính cho các sinh vật thủy sinh. Nó ảnh hưởng đến hệ thần kinh, gan và thận ở con người. Theo quy chuẩn môi trường Việt Nam, nồng độ phenol trong nước thải xả ra không vượt quá 0,5 mg/L. Việc xử lý phenol trước khi xả ra là bắt buộc để bảo vệ các nguồn nước và hệ sinh thái.

II. Cơ chế xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác

Ozon hóa xúc tác là phương pháp kết hợp ozon và vật liệu xúc tác để tăng cường khả năng phân hủy phenol trong nước thải. Ozon (O₃) là một chất oxy hóa mạnh với độ oxy hóa cao hơn clo. Khi kết hợp với xúc tác Fe0-Fe3O4/Graphen, quá trình phân hủy phenol diễn ra nhanh chóng và hiệu quả hơn. Cơ chế hoạt động bao gồm việc ozon tấn công các liên kết trong phân tử phenol, đồng thời xúc tác giúp tạo ra các gốc tự do mạnh. Phương pháp này giảm thời gian xử lý đáng kể so với ozonation thông thường, đạt hiệu suất loại bỏ phenol lên đến 99%. Ưu điểm nổi bật là không tạo ra chất thứ cấp độc hại, thân thiện với môi trường.

2.1. Cơ chế oxi hóa của ozon

Ozon hoạt động theo hai cơ chế chính: oxi hóa trực tiếp và oxi hóa gián tiếp qua gốc tự do. Trong môi trường axit, ozon tác dụng trực tiếp với phenol. Khi pH tăng, quá trình phân hủy ozon tạo ra các gốc hydroxyl (•OH) và superoxide (•O₂⁻) có khả năng oxy hóa mạnh. Các gốc tự do này tấn công các liên kết C-H, C-C trong phenol, khiến nó bị mineralisasi thành CO₂ và H₂O.

2.2. Vai trò của xúc tác Fe0 Fe3O4 Graphen

Xúc tác Fe0-Fe3O4/Graphen tăng cường quá trình phân hủy ozon bằng cách tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân tách ozon thành các gốc tự do. Graphen cung cấp diện tích bề mặt lớn, tăng khả năng hấp phụ phenol. Fe0 và Fe3O4 hoạt động như những trung gian electron, giúp tạo ra các gốc hydroxyl. Sự kết hợp này làm tăng hiệu suất xử lý gấp 2-3 lần so với ozonation không xúc tác.

III. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phenol

Hiệu quả xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ ozon, hàm lượng xúc tác, nồng độ phenol ban đầu, và các anion trong dung dịch. pH là yếu tố quan trọng nhất, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ chế phản ứng và tốc độ xử lý. Nồng độ ozon cần được tối ưu hóa để đạt hiệu quả cao mà không lãng phí. Hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và phân hủy phenol. Ngoài ra, các anion như chloride (Cl⁻) và cyanide (CN⁻) có mặt trong nước thải cốc thực tế có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Sự hiểu biết về các yếu tố này giúp tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải trong thực tế.

3.1. Ảnh hưởng của pH

pH là yếu tố quyết định chính cho quá trình ozon hóa. Ở pH thấp (3-5), ozon hoạt động chủ yếu bằng oxi hóa trực tiếp. Ở pH cao (8-10), quá trình tạo gốc tự do được tăng cường, nâng cao tốc độ xử lý. Các nghiên cứu cho thấy pH tối ưu để xử lý phenol là 8-9, đạt hiệu suất loại bỏ cao nhất.

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ozon và xúc tác

Nồng độ ozon càng cao, tốc độ xử lý càng nhanh, nhưng cần tối ưu để tránh lãng phí. Hàm lượng xúc tác Fe0-Fe3O4/Graphen tối ưu thường dao động từ 1-3 g/L. Khi vượt quá hàm lượng này, hiệu suất không tăng thêm mà chi phí lại tăng. Thời gian tiếp xúc cũng cần được kiểm soát để đạt hiệu quả tối đa.

IV. Ứng dụng thực tế xử lý nước thải cốc

Phương pháp ozon hóa xúc tác đã được áp dụng thành công trong xử lý nước thải cốc tại các nhà máy sản xuất cốc hóa. Các công ty như Formosa Hà Tĩnh đã triển khai quy trình xử lý hiện đại kết hợp nhiều công nghệ. Tuy nhiên, việc áp dụng ozon hóa kết hợp xúc tác Fe0-Fe3O4/Graphen cho thấy hiệu quả vượt trội. Nước thải cốc nguyên chất chứa các chất gây khó khăn cho xử lý như anion Cl⁻ và CN⁻, nhưng phương pháp này vẫn đạt hiệu suất loại bỏ phenol trên 95%. Thời gian xử lý giảm từ 4-6 giờ xuống còn 30-60 phút, tiết kiệm năng lượng đáng kể. Các động học phản ứng cho thấy quá trình tuân theo phương trình bậc nhất, giúp dự báo chính xác thời gian xử lý cần thiết.

4.1. Quy trình xử lý tại các nhà máy cốc

Hiện nay, các nhà máy sản xuất cốc sử dụng quy trình xử lý nước thải gồm nhiều giai đoạn: lắng tĩnh để loại bỏ chất rắn, xử lý sinh học, và các công nghệ nâng cao. Phương pháp ozon hóa xúc tác được đặt ở giai đoạn cuối cùng để loại bỏ hoàn toàn phenol còn lại, đảm bảo nước xả ra đạt tiêu chuẩn môi trường.

4.2. Kết quả thực tế và hiệu quả kinh tế

Các thí nghiệm với nước thải cốc sinh hóa thực tế cho thấy hiệu suất loại bỏ phenol đạt 95-99% sau 60 phút xử lý. Chi phí xử lý giảm 30-40% so với phương pháp truyền thống nhờ thời gian ngắn hơn và mức tiêu thụ ozon thấp hơn. Chất lượng nước xả ra ổn định, đạt quy chuẩn Việt Nam và các tiêu chuẩn quốc tế khắt khe.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong những năm qua, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở Việt Nam diễn ra mạnh mẽ, thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội của đất nƣớc. Kèm theo đó là các vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng. Phenol là chất ô nhiễm độc hại và đƣợc liệt kê vào 129 chất ô nhiễm cần ƣu tiên xử lý theo hƣớng dẫn của Cục bảo vệ Môi trƣờng Mỹ [22]. Phenol thƣờng phát sinh ra trong các dòng thải của các ngành công nghiệp nhƣ hóa dầu, lọc dầu, sản xuất nhựa, ngành thép, dệt nhuộm, giấy và bột giấy, thuốc trừ sâu, dƣợc phẩm, tổng hợp nhựa, nƣớc thải của quá trình luyện cốc [23, 28].

Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng Việt Nam đã đƣa ra giới hạn cho phép của phenol trong nƣớc mặt <0,001 mg/L do mức độ độc hại của nó với con ngƣời và môi trƣờng. Phenol có thể gây ung thƣ, đột biến gen, quái thai và là một hóa chất ít bị phân hủy sinh học. Phenol làm nhiễm độc nguồn nƣớc, gây nguy hại cho con ngƣời và sinh vật. Cũng chính vì phenol phát sinh trong nhiều nguồn thải của nhiều loại hình công nghiệp do đó ô nhiễm phenol trong nƣớc thải đang rất đƣợc quan tâm nghiên cứu ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam.

Để xử lý phenol, các phƣơng pháp xử lý truyền thống đã đƣợc áp dụng nhƣ phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, keo tụ, lắng…) đã đƣợc áp dụng nhƣng không hiệu quả cao và nƣớc thải sau xử lý chƣa đạt tiêu chuẩn xả thải. Những năm gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác – catalytic ozonation process (COP) hay thƣờng gọi là catazon đƣợc xem nhƣ một chiến lƣợc mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy. Về bản chất catazon cũng chính là một phƣơng pháp oxy hóa tiên tiến mới mà trong đó chất xúc tác đƣợc dùng để tăng sự hòa tan của ozon để tạo ra các gốc hydroxyl có hoạt tính cao [6]. Các gốc hydroxyl này có khả năng oxy hóa những chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy thành những chất vô cơ và những sản phẩm ít độc hơn [25].

Rất nhiều công trình nghiên cứu cho thấy quá trình COP có thể tăng cƣờng hiệu quả bằng cách kết hợp ozon với xúc tác tổng hợp gồm các kim loại và oxit kim loại nhƣ CO 3O4/CeO2, TiO2, Pt/carbon nanotube, Ru/AL2O3, Fe3O4/CoO, Fe2O3, Fe2O3/CeO2, Cu/ZrO, CuFe2O4, carbon hoạt tính. Những chất xúc tác cũng đã đƣợc nhiều tác giả chứng minh làm tăng hiệu quả phân 1 hủy chất hữu cơ của quá trình ozon hóa [5]. Đây cũng chính là giải pháp mới cho các nhà công nghệ ứng dụng để xử lý nƣớc thải ô nhiễm phenol. Ở Việt Nam hầu hết các nhà máy luyện cốc đều sử dụng phƣơng pháp dập ƣớt để làm nguội than.

Phƣơng pháp ƣớt có ƣu điểm là giá thành thấp do chỉ sử dụng nƣớc tuy nhiên đây cũng là nguồn phát sinh một lƣợng nƣớc thải ô nhiễm cho ngành này. Nƣớc thải này chứa rất nhiều chất ô nhiễm độc hại nhƣ COD, NH4+, CN- , phenol, PAHs…Nồng độ phenol trong nƣớc thải cốc thƣờng dao động trong khoảng từ 300-1500 mg/l. Nồng độ này khác nhau ở từng nhà máy, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng. Với sự phát triển không ngừng của ngành luyện gang, các nhà máy luyện cốc càng ngày càng phát triển kéo theo một lƣợng lớn nƣớc thải chứa phenol cần xử lý.

Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu xử lý nƣớc thải chứa phenol trong nƣớc thải quá trình luyện cốc bằng phƣơng pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4/Graphen” với mục đích thử nghiệm xử lý nƣớc thải cốc bằng quá trình catazon, sử dụng chất xúc tác sẵn có, thân thiện với môi trƣờng nhằm góp phần nhỏ vào công cuộc giảm thiểu ô nhiễm ở Việt Nam. Mục tiêu nghiên cứu: 1. Nâng cao hiệu quả xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác thông qua việc xác định điều kiện tối ƣu cho xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng hệ ozon có xúc tác. Áp dụng xử lý nƣớc thải luyện cốc của Công ty Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh.

Nội dung nghiên cứu 1. Thiết kế hệ thí nghiệm dạng pilot để thử nghiệm quá trình xƣ̉ˆ lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa kết hợp với một số hệ xúc tác. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý. So sánh hiệu quả khi xử lý phenol bằng ozon và khi sử dụng thêm xúc tác.

Xác định điều ốt i ƣu cho xƣ̉ˆ lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng hệ ozon. Áp dụng thực tế vào nƣớc thải cốc của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiê Formosa Hà Tinh. Tổng quan về phenol 1. Sự hình thành phenol từ nƣớc thải cốc Quy trình công nghệ sản xuất than cốc: Than đƣợc luyện thành cốc trong điều kiện có không khí tham gia, than từ tháp đƣợc lấy vào xe rót, xe rót chạy trên bề mặt lò cốc để nạp than vào buồng than hóa, than đƣợc gia nhiệt gián tiếp.

Nhiệt từ buồng đốt truyền qua từng buồng than hóa tới khối than. Nhiên liệu dùng cho buồng đốt là khí cốc. Khí cốc tạo thành trong quá trình luyện cốc tập trung trên khoảng không ở trên đỉnh và vào ống tập khí. Tại đây hỗn hợp khí sẽ đƣợc hạ nhiệt từ 800oC xuống còn 80-100oC bởi quá trình phun nƣớc NH3.

Bộ phận quạt gió sẽ hút khí than ở ống tập khí qua phân ly và làm lạnh sơ bộ, đẩy vào khử mùi. Qua quá trình sẽ thu hồi đƣợc dầu cốc và khí cốc nghịch, dầu cốc đƣợc đƣa sang khu chế biến để sản xuất các sản phẩm hóa học. Khí cốc sạch đƣợc thu hồi quay lại gia nhiệt lò cốc và cung cấp cho các hộ tiêu thụ khác [5]. Khi nhiệt độ của bánh cốc đạt 950-1050oC thì cửa lò than hóa mở, cốc đƣợc chuyển xuống tháp dập cốc, nƣớc để dập cốc là nƣớc thải chứa phenol đã qua xử lý.

Nƣớc phenol chứa trong bể đƣợc bơm dập lên dàn phun để dập cốc đƣợc nhanh và đều. Nƣớc khi phun vào cốc nóng đỏ một phần chuyển thành hơi nƣớc cùng hóa chất phân hủy bay ra, phần còn lại về bể chứa [5]. Phần nƣớc thải phenol của phân xƣởng hoá đƣợc tập trung đƣa về trạm xử lý nƣớc thải sinh hóa để xử lý trƣớc khi thải ra môi trƣờng.2 Thành phần của nƣớc thải cốc 1.1 Thành phần nƣớc thải cốc ở Việt Nam Nƣớc thải của nhà máy s ản xuất than cốc có chứa nhiều hơp chất hữu cơ kho phân hủy, đăc biêṭ là phenol. Hàm lƣợng phenol trong nƣớc dập cốc, nƣớc thải của các nhà máy cốc thƣờng rất cao (300-1500 mg/L).

Nƣớc thải của công đoạn dập cốc là nƣớc có ch ứa nhiều các hơp chât́ h ữu cơ khó phân hủy và ch ủ yếu là h ỗn hợp hidrocacbon thơm, dị vòng thơm và dẫn xuất của chúng [5]. Thành phần nƣớc thải cốc trên thế giới Bảng 1 thể hiên môt số thông số ô điển hình trong nƣớc thải sản xuất nhiêm than cốc. Nồng đô ̣4 củ a tƣ̀© ng thành phần tù y vào loaị than đƣơc sƣ̉ˆ duṇ g cho thuôc tƣ̀© ng công nghê 4 [32]. Nƣớc thải dập cốc có đặc tính là COD rất cao 2200 – 6500 mg/L, nồng độ phenol tổng đạt từ 333 – 1200 mg/L và nồng độ thiocyanate (SCN -) 184 – 500 mg/L, đều là những tác nhân rất độc hại cho môi trƣờng nếu không đƣợc xử lý.

Bảng 1: Thành phần nƣớc thải cốc hóa tại các nƣớc trên thế giới Nƣớc thải cốc taị các nƣớc Thông số Australia Đức Tây Ban Nha BOD5 (mg/L) 610 1600 - 2600 1150 COD (mg/L) 2200 4000 - 6500 3030 TSS (mg/L) 50 2 – 10 31 NH4+-N (mg/L) 272 50 - 150 1010 Photpho (mg/L) <1 <1 <1 Phenol tổng 333 400 - 1200 485 (mg/L) SCN- (mg/L) 184 200 - 500 215 CN- (mg/L) 93 4 – 15 50 [Vazquez và cộng sự, 2007] 1. Độc tính của phenol và ảnh hƣởng đến con ngƣời và môi trƣờng Phenol có thể thâm nhâp vào cơ t hể ngƣời qua viêc hô hấp và tiếp xúc da , mắt, màng nhầy. Phenol đƣơc xem là chất đô đối với con ngƣời nếu đi vào cơ cƣc c thể ngƣờ i qua đƣờ ng miêṇ g vớ i hàm lƣơng lớ n. Khi ăn phaỉ nhƣ̃— ng chât́ † có ham̀© lƣơ g phenol cao sẽ đến tử vong.

chƣ́† ng nhƣ co giâṭ , hôn mê tới rối n Triêu dân dân loạn hô hấp, không còn khả năng kiểm soát , máu trong cơ thể thay đổi dẫn đến hiện tƣơṇ n hiêm g tuṭ 4 đôc huyế và cả tim của ngƣời t áp. Phe nol còn làm ảnh hƣ ởng tới gan , thân [6]. 5 Nhƣ̃— ng ảnh hƣở ng lâu dài củ a phenol: nhiều thí nghiêm đã chỉ ra sƣ ̣4 liên quan về đau bắp thiṭ , sƣng gan của con ngƣời khi tiếp xúc với phenol lâu ngày. Phenol còn gây bỏng cho da, làm rối loạn nhịp tim.

Hiên nay, chƣa có nghiên cứu nào về sự ảnh hƣởng của phenol ở nồng độ thấp đối vớ i sƣ ̣4 phát triển củ a cơ thể , tuy nhiên nhiều nhà khoa cho rằng tiếp hoc xúc thƣờng xuyên với phenol có thể dẫn đến sự phát triển chậm trễ , gây ra sƣ ̣4 biến đổi di ̣4thƣờng ở thế hê ̣sau, tăng tỉ lê ̣4đẻ non ở ngƣời mang thai. Khả năng gây ung thƣ của pheno:l nay, chƣa có nghiên cƣ́† u cu ̣4 thể nào hiên môt chỉ ra rằng phenol có khả năng gây ra ung thƣ ở ngƣời. Tuy nhiên, kết quả nghiên cƣ́† u khi cho đôṇ g vâṭ ăn thƣờ ng xuyên thƣ́† c ăn có chƣ́† a phenol ở hàm lƣơng cho pheṕ chỉ ra rằng: Ở động vật đó xuất hiện các khối u hoặc các chất gây bệnh ung thƣ da. EPA đa xếp phenol vào nhóm D, nhóm có khả năng gây bệnh ung thƣ ở ngƣời.

Khi ăn , uống phải môt lƣơ g phenol có thể gây kích ƣ́† ng , bỏng phía bên n trong cơ thể và gây tƣ̉ˆ vong ở hàm g cao. Tình trạng kích ứng và ảnh hƣởng lƣơn cũng xảy ra tƣơng tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol. Chính vì vậy, phenol có tác đôṇ g rất lớn đến môi trƣờng. Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nƣớc thải và trong đất có thể ảnh hƣởng đến hê ̣sinh thái và ở hàm lƣợng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái [6].

Công nghệ xử lý phenol trong nƣớc thải cốc 1. Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nƣớc Nghiên cứu xử lý nƣớc thải chứa phenol sinh ra trong công đoạn dập cốc còn rất ít đƣợc nghiên cứu ở Việt Nam.