Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong bối cảnh công nghiệp hóa và hiện đại hóa, động cơ diesel đóng vai trò chủ chốt trong ngành vận tải và sản xuất nhờ hiệu suất vận hành cao và độ bền cơ học vượt trội. Tuy nhiên, theo số liệu thống kê tổng quan năng lượng thế giới năm 2021, nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm tỉ trọng rất cao, xấp xỉ 83,1% trong tổng cơ cấu tiêu thụ năng lượng toàn cầu. Đốt cháy nhiên liệu hóa thạch tạo ra khoảng 76% lượng khí carbon dioxide ($\text{CO}_2$) gây hiệu ứng nhà kính, trong đó khí thải từ động cơ diesel chiếm tới 98% tổng lượng $\text{CO}_2$ phát thải từ các thiết bị xây dựng và vận tải. Việc tìm kiếm nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái tạo để thay thế nhiên liệu hóa thạch truyền thống trở thành nhiệm vụ cấp thiết.

Biodiesel (diesel sinh học) nổi lên như một giải pháp thay thế tiềm năng nhờ bốn đặc tính ưu việt:

  • Tính bền vững: Có khả năng phân hủy sinh học trong môi trường nước trong vòng 28 ngày, nhanh hơn khoảng 4 lần so với dầu diesel khoáng; nguồn nguyên liệu sản xuất phong phú, có thể tái tạo từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật.
  • Độ an toàn môi trường: Chứa hàm lượng carbon, hydro thấp hơn và rất ít lưu huỳnh; khi sử dụng làm giảm đáng kể phát thải khí độc hại (giảm 3–5% khí $\text{CO}$, giảm phát thải $\text{CO}_2$ và giảm 10–25% khí $\text{NO}_x$).
  • Khả năng cháy: Chỉ số cetane cao hơn dầu diesel thông thường, giúp cải thiện hiệu suất đánh lửa, tối ưu hóa quá trình cháy và giảm hiện tượng kích nổ.
  • Độ bôi trơn: Độ nhớt cao hơn giúp tăng cường khả năng bôi trơn cho các chi tiết chuyển động của động cơ.

Nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel có thể tận dụng từ các loại dầu mỡ không ăn được hoặc phế thải, tiêu biểu là dầu ăn thải (Waste Cooking Oil - WCO) thu gom từ các cơ sở chế biến thực phẩm. Việc xả thải WCO trực tiếp ra môi trường gây tắc nghẽn hệ thống thoát nước, ô nhiễm nguồn nước và đất. Tận dụng WCO vừa giải quyết bài toán môi trường, vừa tối ưu hóa chi phí sản xuất nhiên liệu sinh học.

Phản ứng chuyển hóa ester (transesterification) để sản xuất biodiesel thường sử dụng chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Xúc tác đồng thể (như $\text{NaOH}$, $\text{KOH}$, $\text{H}_2\text{SO}_4$) có nhược điểm lớn là tính ăn mòn cao, khó thu hồi, tạo nhiều nước thải rửa và dễ gây xà phòng hóa khi dầu có hàm lượng acid béo tự do cao. Ngược lại, xúc tác dị thể pha rắn sở hữu nhiều ưu điểm như dễ tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, khả năng tái sử dụng, độ bền nhiệt cao và thân thiện với môi trường. Trong số các xúc tác base dị thể, calcium oxide ($\text{CaO}$) có hoạt tính cao, ít hòa tan trong rượu và có thể tổng hợp dễ dàng từ các nguồn phế phẩm sinh học giàu $\text{CaCO}_3$ như vỏ trứng gà. Tuy nhiên, $\text{CaO}$ dễ bị ngộ độc bề mặt do hấp phụ ẩm ($\text{H}_2\text{O}$) và $\text{CO}_2$ từ không khí. Việc tẩm thêm oxide kim loại chuyển tiếp như zinc oxide ($\text{ZnO}$) lên chất mang $\text{CaO}$ giúp tăng cường độ bền cấu trúc, cải thiện độ nhám bề mặt và tăng hoạt tính xúc tác.

Từ các cơ sở thực tiễn và khoa học trên, đề tài khóa luận "Tổng hợp ZnO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụng cho phản ứng transesterification dầu ăn thải (waste cooking oil)" được triển khai với các mục tiêu và phạm vi cụ thể:

Mục tiêu nghiên cứu:

  1. Tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể $\text{ZnO/CaO}$ từ nguồn phế phẩm vỏ trứng gà bằng phương pháp tẩm ướt.
  2. Xác định các đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất lý - hóa của xúc tác thông qua các phương pháp phân tích hiện đại: TGA-DSC, SEM-EDX, XRD, FT-IR.
  3. Khảo sát hoạt tính và tối ưu hóa các điều kiện công nghệ của phản ứng transesterification dầu ăn thải thành biodiesel (FAME).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác dị thể $\text{ZnO/CaO}$ tổng hợp từ vỏ trứng gà và nguồn nguyên liệu dầu ăn thải (WCO).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình xử lý vỏ trứng và dầu ăn thải thu thập tại khu vực TP. Hồ Chí Minh; xác định các tính chất hóa lý của xúc tác $\text{CaO}$ và $\text{ZnO/CaO}$; đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ (loại xúc tác, thời gian, loại alcohol, nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol alcohol:dầu) đến hiệu suất thu hồi methyl ester của acid béo (FAME) trong quy mô phòng thí nghiệm (mẻ phản ứng cố định 10 gam dầu).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và cơ chế phản ứng

Phản ứng transesterification là quá trình chuyển hóa giữa triglyceride (thành phần chính của dầu mỡ) với alcohol (thường là methanol hoặc ethanol) dưới sự hiện diện của chất xúc tác để tạo thành hỗn hợp các ester của acid béo (Fatty Acid Methyl Esters - FAME) và giải phóng glycerol:

$$\text{Triglyceride} + 3,\text{CH}_3\text{OH} \xrightarrow{\text{Xúc tác}} 3,\text{FAME} + \text{Glycerol}$$

Cơ chế phản ứng chuyển hóa ester trên xúc tác base dị thể $\text{CaO}$ biến tính $\text{ZnO}$ diễn ra qua các giai đoạn nối tiếp:

  1. Các tâm base trên bề mặt chất xúc tác tương tác với phân tử methanol, bứt proton ($\text{H}^+$) để hình thành anion methoxide ($\text{CH}_3\text{O}^-$).
  2. Anion methoxide đóng vai trò là tác nhân nucleophile mạnh, tấn công trực tiếp vào nguyên tử carbon mang điện tích dương của nhóm carbonyl trong phân tử triglyceride, tạo thành hợp chất trung gian dạng tứ diện.
  3. Hợp chất trung gian sắp xếp lại cấu trúc, giải phóng phân tử methyl ester đầu tiên và anion diglyceride.
  4. Anion diglyceride nhận lại proton từ bề mặt xúc tác để tạo thành diglyceride tự do, đồng thời hoàn nguyên tâm xúc tác base.
  5. Quá trình trên tiếp tục lặp lại tuần tự với diglyceride và monoglyceride cho đến khi toàn bộ ba gốc acid béo chuyển hóa thành 3 phân tử FAME và giải phóng 1 phân tử glycerol.

Về mặt vật liệu, vỏ trứng gà chứa hàm lượng lớn calcium carbonate ($\text{CaCO}_3$). Khi nung ở nhiệt độ cao ($900^\circ\text{C}$), $\text{CaCO}_3$ phân hủy nhiệt thành $\text{CaO}$:

$$\text{CaCO}_3 \xrightarrow{900^\circ\text{C}} \text{CaO} + \text{CO}_2\uparrow$$

Pha $\text{ZnO}$ được đưa vào cấu trúc $\text{CaO}$ thông qua muối tiền chất zinc acetate dihydrate $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ nhằm cải thiện diện tích tiếp xúc, hạn chế sự tái tạo carbonate/hydroxide và tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm được thiết kế và triển khai qua các quy trình tiêu chuẩn:

  1. Chuẩn bị và tiền xử lý nguyên liệu:

    • Vỏ trứng gà: Thu gom từ các cửa hàng tiện lợi Circle-K tại TP. Hồ Chí Minh, rửa sạch, bóc bỏ lớp màng lụa hữu cơ bên trong, sấy khô trong 6 giờ. Vỏ trứng khô được nghiền mịn, nung trong chén sứ/alumina ở $900^\circ\text{C}$ trong 4 giờ bằng lò nung Nabertherm, sau đó nghiền và rây qua rây có kích thước mắt lưới $d < 0{,}125\text{ mm}$, bảo quản trong bình hút ẩm thu được bột xúc tác $\text{CaO}$.
    • Tổng hợp xúc tác $\text{ZnO/CaO}$: Áp dụng phương pháp tẩm ướt. Hòa tan muối $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (Merck) trong 35 mL nước cất theo tỉ lệ khối lượng kim loại $\text{Zn}:\text{CaO} = 1:14$ (tương ứng 2 g Zn và 28 g CaO). Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch muối kẽm vào bột $\text{CaO}$, khuấy đều, bọc kín bằng giấy bạc và ủ ở nhiệt độ phòng trong 15 giờ. Mẫu sau tẩm được sấy ở $105^\circ\text{C}$ trong 14 giờ, nghiền rây ($d < 0{,}125\text{ mm}$), rồi nung ở $500^\circ\text{C}$ trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{C/phút}$). Sản phẩm cuối cùng được rây mịn ($d < 0{,}125\text{ mm}$) và bảo quản trong bình hút ẩm.
    • Dầu ăn thải (WCO): Thu gom từ các cửa hàng gà rán tại TP. Hồ Chí Minh, đem sấy ở $120^\circ\text{C}$ trong 2 giờ để làm bay hơi hoàn toàn lượng nước lẫn trong dầu, để nguội và lọc qua giấy lọc để loại bỏ cặn rắn.

  2. Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:

    • Phân tích nhiệt khối lượng và nhiệt quét vi sai (TGA-DSC): Thực hiện trên thiết bị Linseis STA PT 1600 và Mettler Toledo TGA/DSC 3+, tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$ từ nhiệt độ phòng đến $900^\circ\text{C}$ trong môi trường không khí. Hàm lượng $\text{CaCO}_3$ trong vỏ trứng được tính theo công thức: $$%\text{CaCO}3 = \Delta m \cdot \frac{M{\text{CaCO}3}}{M{\text{CO}_2}}$$ (với $\Delta m$ là độ giảm khối lượng do phân hủy $\text{CaCO}3$; $M{\text{CaCO}3} = 100\text{ amu}$; $M{\text{CO}_2} = 44\text{ amu}$).
    • Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDX): Quan sát hình thái bề mặt và định lượng thành phần nguyên tố trên thiết bị Jeol JSM-IT200 (Nhật Bản).
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích cấu trúc tinh thể trên máy PANalytical EMPYREAN, nguồn phát bức xạ $\text{Cu K}\alpha$ ($\lambda = 1{,}5418\text{ \AA}$), góc quét $2\theta$ từ $5^\circ$ đến $80^\circ$, bước nhảy $0{,}026^\circ$. Kích thước hạt tinh thể trung bình ($D$) tính theo phương trình Scherrer: $$D = \frac{K\lambda}{\beta \cos\theta}$$ (với $K = 0{,}9$; $\lambda = 1{,}5418\text{ \AA}$; $\beta$ là độ rộng nửa chiều cao FWHM tính bằng radian).
    • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Ghi nhận các liên kết và nhóm chức bề mặt trong vùng số sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$ bằng máy Thermo NICOLET 6700.

  3. Thực nghiệm phản ứng transesterification và phân tích GC-MS:

    • Phản ứng được thực hiện trong bình cầu 100 mL gắn hệ sinh hàn hồi lưu và đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt (tốc độ khuấy cố định 600 vòng/phút, lượng dầu cố định 10 g).
    • Hỗn hợp sau phản ứng được lắng tách hai pha: pha rắn (xúc tác) và pha lỏng. Hút pha lỏng cho vào phễu chiết, tách bỏ lớp glycerol bên dưới, rửa lớp FAME bằng methanol hoặc nước cất, sau đó sấy FAME ở $105^\circ\text{C}$ trong 10–15 phút để loại ẩm.
    • Định lượng hiệu suất FAME bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) trên hệ thiết bị tích hợp cột mao quản HP-5MS ($30\text{ m} \times 250\text{ }\mu\text{m} \times 0{,}25\text{ }\mu\text{m}$). Mẫu FAME được pha loãng 10 lần trong n-hexane và bổ sung chất nội chuẩn (ISTD) Methyl heptadecanoate (Merck, 95%).
    • Chương trình nhiệt độ lò GC: Giữ ở $150^\circ\text{C}$ (1 phút), tăng $15^\circ\text{C/phút}$ lên $210^\circ\text{C}$, tiếp tục tăng $5^\circ\text{C/phút}$ lên $240^\circ\text{C}$ và giữ trong 6 phút. Buồng tiêm giữ ở $250^\circ\text{C}$, tỉ lệ chia dòng 1:50, thể tích tiêm 1 $\mu\text{L}$, khí mang Helium. Hiệu suất chuyển hóa FAME được tính theo biểu thức: $$\text{Hiệu suất FAME (%)} = \frac{\sum A_{\text{FAME}}}{A_{\text{ISTD}}} \cdot \frac{m_{\text{ISTD}}}{m_{\text{mẫu}}} \times 100%$$

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần mở đầu trình bày tính cấp thiết của việc nghiên cứu nhiên liệu sinh học nhằm giảm thiểu phụ thuộc vào năng lượng hóa thạch và cắt giảm khí thải nhà kính. Tác giả nêu rõ lý do lựa chọn nguồn nguyên liệu dầu ăn thải kết hợp với chất xúc tác dị thể chế tạo từ phế phẩm vỏ trứng gà biến tính kẽm oxide ($\text{ZnO/CaO}$), xác định rõ mục tiêu, đối tượng, nội dung và phạm vi nghiên cứu của đề tài.

Chương 1: Tổng quan tình hình chung nghiên cứu biodiesel

Chương này tổng hợp cơ sở lý thuyết và tình hình nghiên cứu trong nước cũng như quốc tế về sản xuất biodiesel:

  • Phân tích cơ chế phản ứng transesterification sử dụng xúc tác acid, base đồng thể và dị thể. Chỉ ra các hạn chế của xúc tác đồng thể (tính ăn mòn, khó thu hồi, phát sinh nước thải ô nhiễm) và ưu điểm nổi trội của xúc tác dị thể rắn.
  • Tổng quan về các nguồn nguyên liệu giàu calcium tự nhiên (vỏ trứng, vỏ cua, vỏ sò, xương động vật) dùng để điều chế $\text{CaO}$.
  • Đánh giá vai trò của việc tẩm các oxide kim loại chuyển tiếp ($\text{ZnO}$, $\text{NiO}$, $\text{FeO}$, $\text{MgO}$, $\text{TiO}_2$, $\text{ZrO}_2$) lên chất mang $\text{CaO}$ nhằm gia tăng độ bền cấu trúc, diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác.
  • Tổng hợp các công trình nghiên cứu sử dụng dầu ăn thải (WCO) và xúc tác chứa $\text{Zn}$, $\text{Ca}$ trong sản xuất biodiesel.
Tác giả / Năm Hệ xúc tác Nguyên liệu dầu Alcohol Tỉ lệ mol (Alcohol:Dầu) Lượng xúc tác (wt%) Nhiệt độ (°C) Thời gian (h) Hiệu suất FAME (%)
Lukić et al. (2013) $\text{ZnO/CaO}$ Dầu hướng dương $\text{MeOH}$ 10:1 2 60 4 95
Haron et al. (2023) $\text{CaO-zeolite/Fe}_3\text{O}_4$ Dầu ăn thải (WCO) $\text{MeOH}$ 5:1 5 55 4 96,91
Kousar et al. (2023) $\text{ZnO/TiO}_2\text{/CaO}$ từ vỏ trứng WCO $\text{MeOH}$ 6:1 3 65 3 90–95
Qu et al. (2021) $\text{Ca-Zn-Ce/Al}_2\text{O}_3$ Dầu cọ $\text{MeOH}$ 18,5:1 3 66,12 3 99,41
Tamilarasan et al. (2020) $\text{Mn-ZnO}$ Dầu Mahua $\text{MeOH}$ 8:1 0,83 50 0,83 97

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết toàn bộ hóa chất, dụng cụ, thiết bị và các quy trình thực nghiệm:

  • Quy trình xử lý làm sạch và nung vỏ trứng gà ở $900^\circ\text{C}$ trong 4 giờ để tạo $\text{CaO}$.
  • Quy trình tổng hợp xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ bằng phương pháp tẩm ướt muối kẽm acetate dihydrate theo tỉ lệ khối lượng kim loại $\text{Zn}:\text{CaO} = 1:14$, ủ 15 giờ, sấy $105^\circ\text{C}$ (14 giờ) và nung ở $500^\circ\text{C}$ (4 giờ).
  • Quy trình khử nước và lọc cơ học dầu ăn thải ở $120^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
  • Các phương pháp phân tích hóa lý đặc trưng xúc tác (TGA-DSC, SEM-EDX, XRD, FT-IR) và quy trình vận hành hệ phản ứng hồi lưu, chiết tách FAME và định lượng bằng GC-MS với chất nội chuẩn Methyl heptadecanoate.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

1. Đặc tính hóa lý của vật liệu xúc tác

  • Phân tích TGA-DSC:

    • Mẫu vỏ trứng chưa nung: Đường cong TGA ghi nhận hai giai đoạn giảm khối lượng. Từ $50^\circ\text{C}$ đến $500^\circ\text{C}$, khối lượng giảm nhẹ 4,57% do bay hơi nước vật lý và phân hủy hợp chất hữu cơ sót lại. Từ $700^\circ\text{C}$ đến $850^\circ\text{C}$, xuất hiện pic thu nhiệt mạnh nhất trên đường DSC ở $819^\circ\text{C}$ tương ứng với sự phân hủy mạnh mẽ của $\text{CaCO}_3$ thành $\text{CaO}$ và $\text{CO}_2$ làm giảm 42% khối lượng. Hàm lượng $\text{CaCO}_3$ trong vỏ trứng tính toán đạt 95,46%. Trên $900^\circ\text{C}$, khối lượng mẫu không đổi, khẳng định nhiệt độ $900^\circ\text{C}$ là tối ưu để nung chuyển hóa hoàn toàn vỏ trứng thành $\text{CaO}$.
    • Mẫu $\text{ZnO/CaO}$ chưa nung: Gồm 3 vùng biến đổi nhiệt. Từ nhiệt độ phòng đến $250^\circ\text{C}$ (pic thu nhiệt $177{,}3^\circ\text{C}$) mẫu mất 2,37% khối lượng do tách nước hấp phụ. Từ $300^\circ\text{C}$ đến $406^\circ\text{C}$, đường DSC tỏa nhiệt tương ứng khối lượng giảm 3,08% do quá trình phân hủy muối kẽm acetate thành $\text{ZnO}$. Tại pic thu nhiệt $459{,}7^\circ\text{C}$, khối lượng giảm 9,89% do sự phân hủy của $\text{Ca(OH)}_2$ thành $\text{CaO}$. Tác giả chọn nhiệt độ nung xúc tác là $500^\circ\text{C}$ nhằm phân hủy muối kẽm hoàn toàn thành $\text{ZnO}$, đồng thời tránh nhiệt độ quá cao làm thiêu kết, kết tụ các hạt $\text{ZnO}$ làm giảm tâm hoạt tính.

  • Kết quả SEM-EDX:

    • Ảnh SEM cho thấy hạt $\text{CaO}$ đơn thuần từ vỏ trứng có hình dạng không đồng đều và phân bố rời rạc. Khi được tẩm $\text{ZnO}$, các hạt $\text{ZnO/CaO}$ có sự liên kết chặt khít, tạo khối gắn kết với độ nhám bề mặt tăng cao, giúp tăng diện tích tiếp xúc cho phản ứng.
    • Phổ EDX bán định lượng xác nhận sự có mặt đầy đủ của các nguyên tố chính trong cấu trúc xúc tác:
Nguyên tố Xúc tác $\text{CaO}$ (wt%) Xúc tác $\text{CaO}$ (at%) Xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ (wt%) Xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ (at%)
O (Oxygen) 46,93 68,73 44,82 68,07
Ca (Calcium) 52,49 30,71 46,67 28,30
Mg (Magnesium) 0,58 0,56 0,58 0,52
Zn (Zinc) — — 7,93 3,11

  • Kết quả XRD:

    • Mẫu $\text{CaO}$ nung ở $900^\circ\text{C}$ thể hiện pic nhiễu xạ đặc trưng rất sắc nét tại góc $2\theta = 32{,}46^\circ$ tương ứng với pha tinh thể $\text{CaO}$, cùng tín hiệu yếu tại $18{,}09^\circ$ của pha $\text{Ca(OH)}_2$ do mẫu tái hút ẩm từ không khí.
    • Mẫu $\text{ZnO/CaO}$ nung ở $500^\circ\text{C}$ xuất hiện pic đặc trưng của pha tinh thể $\text{ZnO}$ tại góc $2\theta = 31{,}67^\circ$. Tín hiệu của $\text{CaO}$ có cường độ giảm nhẹ và vạch phổ $\text{Ca(OH)}_2$ tăng nhẹ do lớp oxide kim loại kẽm phân tán bao phủ đều trên bề mặt chất mang $\text{CaO}$.

  • Kết quả FT-IR:

    • Cả hai mẫu đều xuất hiện pic dao động tại $3641\text{ cm}^{-1}$ tương ứng với liên kết $\text{O-H}$ của $\text{Ca(OH)}_2$ hình thành do hút ẩm.
    • Các pic tại $1450\text{ cm}^{-1}$ và $875\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho dao động của nhóm $\text{C-O}$ và $\text{O-C-O}$ do sự hấp phụ khí $\text{CO}_2$ và gốc acetate trong quá trình nung.
    • Pic tại $712\text{ cm}^{-1}$ tương ứng với liên kết $\text{Ca-O}$.
    • Riêng mẫu $\text{ZnO/CaO}$ xuất hiện thêm pic dao động đặc trưng của liên kết $\text{Zn-O}$ tại số sóng $528\text{ cm}^{-1}$, khẳng định kẽm oxide đã được cố định thành công trên nền $\text{CaO}$.

2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng transesterification

  • Ảnh hưởng của loại xúc tác: Ở cùng điều kiện (10 g dầu, 5 wt% xúc tác, tỉ lệ mol methanol:dầu 20:1, 600 vòng/phút, $68^\circ\text{C}$, 4 giờ), xúc tác $\text{CaO}$ đạt hiệu suất FAME 75,68%, trong khi xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ đạt hiệu suất 82,89% (tăng 7,21%). Việc tẩm kẽm giúp giảm năng lượng hoạt hóa và tăng mật độ tâm base hoạt động.
  • Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Khảo sát từ 0,5 đến 5 giờ; hiệu suất FAME tăng dần theo thời gian và đạt đỉnh cao nhất ở mốc 4 giờ (82,89%).
  • Ảnh hưởng của loại alcohol: So sánh methanol và ethanol ở cùng điều kiện. Methanol cho hiệu suất vượt trội (82,89% tại $68^\circ\text{C}$) so với ethanol (đạt hiệu suất rất thấp tại $78-80^\circ\text{C}$). Do ethanol có mạch carbon dài hơn, tính phân cực yếu hơn nên khó hình thành anion alkoxide nucleophile so với gốc $\text{CH}_3\text{O}^-$.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Khảo sát tại $35^\circ\text{C}$ (nhiệt độ phòng), $50^\circ\text{C}$ và $68^\circ\text{C}$ (nhiệt độ sôi của methanol). Hiệu suất đạt cực đại tại $68^\circ\text{C}$ (82,89%).
  • Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác: Khảo sát từ 2% đến 15% khối lượng so với dầu. Tại 5 wt%, phản ứng đạt hiệu suất cao nhất (82,89%). Khi dùng dưới 5 wt%, số lượng tâm xúc tác không đủ; khi dùng trên 5 wt% (đến 15 wt%), hiệu suất hầu như không đổi hoặc giảm nhẹ do hỗn hợp phản ứng quá nhớt và xảy ra hiện tượng xà phòng hóa làm cản trở quá trình khuấy trộn và tách pha FAME.
  • Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol:dầu: Khảo sát từ 5:1 đến 30:1. Hiệu suất tăng mạnh từ 5:1 lên 20:1 và đạt tối đa 82,89% tại tỉ lệ 20:1. Khi tỉ lệ vượt quá 20:1 (25:1 và 30:1), hiệu suất giảm nhẹ do lượng methanol dư hòa tan ngược lại glycerol, làm chuyển dịch cân bằng hóa học sang chiều nghịch và gây khó khăn cho việc tách lớp FAME.
  • Độ lặp lại của thí nghiệm: Thực hiện lặp lại nhiều lần tại điều kiện tối ưu (5 wt% $\text{ZnO/CaO}$, tỉ lệ mol 20:1, $68^\circ\text{C}$, 4 giờ), hiệu suất chuyển hóa FAME trung bình đạt $82{,}17 \pm 0{,}52%$ với sai số thực nghiệm dưới 1%, khẳng định quy trình có độ tin cậy và độ ổn định cao.
  • Khả năng tái sử dụng xúc tác: Xúc tác sau phản ứng được thu hồi, rửa sạch bằng n-hexane, khuấy từ không gia nhiệt trong 1 giờ để loại bỏ cặn dầu bám dính. Ở chu kỳ tái sử dụng thứ 2 (2nd run), hiệu suất FAME đạt 78,76% (giảm khoảng 4,13% so với vòng 1 là 82,89% do một số tâm hoạt tính bị che phủ bởi sản phẩm phụ glycerol và acid béo chưa được rửa sạch hoàn toàn).
  • Thành phần FAME trong sản phẩm (phân tích GC-MS):
    • Sắc ký đồ GC-MS xác định sản phẩm biodiesel chứa các ester chính: Methyl palmitate ($\text{C16:0}$), Methyl oleate ($\text{C18:1}$), Methyl linoleate ($\text{C18:2}$), Methyl stearate ($\text{C18:0}$) và một lượng nhỏ Methyl myristate ($\text{C14:0}$).
    • Gốc acid béo mạch ngắn hơn ($\text{C16:0}$) có xu hướng chuyển hóa transesterification nhanh hơn các gốc mạch dài ($\text{C18:1}$, $\text{C18:2}$) do ít bị cản trở không gian lập thể.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính và thông số kỹ thuật tối ưu

Nghiên cứu đã xác lập thành công bộ thông số công nghệ tối ưu cho phản ứng transesterification dầu ăn thải trên xúc tác dị thể $\text{ZnO/CaO}$ tổng hợp từ vỏ trứng gà:

Thông số công nghệ Giá trị tối ưu xác lập
Loại xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ (điều chế từ vỏ trứng gà, tỉ lệ khối lượng $\text{Zn}:\text{CaO} = 1:14$)
Nhiệt độ nung vỏ trứng ($\text{CaO}$) $900^\circ\text{C}$ (thời gian 4 giờ)
Nhiệt độ nung xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ $500^\circ\text{C}$ (thời gian 4 giờ, tốc độ nâng nhiệt $5^\circ\text{C/phút}$)
Hàm lượng $\text{CaCO}_3$ trong vỏ trứng $95{,}46%$
Hàm lượng kẽm trong xúc tác (EDX) $7{,}93\text{ wt}%$
Loại alcohol phản ứng Methanol ($\text{CH}_3\text{OH}$)
Tỉ lệ mol Methanol : Dầu 20 : 1
Hàm lượng xúc tác $5\text{ wt}%$ (so với khối lượng dầu ăn thải)
Nhiệt độ phản ứng $68^\circ\text{C}$ (nhiệt độ sôi của methanol)
Thời gian phản ứng 4 giờ
Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút
Hiệu suất FAME cao nhất $82{,}89%$
Hiệu suất FAME trung bình (độ lặp lại) $82{,}17 \pm 0{,}52%$ (sai số $< 1%$)
Hiệu suất xúc tác tái sinh (vòng 2) $78{,}76%$

Đóng góp của đề tài

  1. Giá trị môi trường và kinh tế tuần hoàn: Tận dụng đồng thời hai nguồn chất thải sinh hoạt và công nghiệp thực phẩm tại đô thị là vỏ trứng gà (nguồn $\text{CaCO}_3$ dồi dào, rẻ tiền) và dầu ăn thải (WCO), giúp giảm phát thải rác thải rắn và ngăn ngừa ô nhiễm nguồn nước.
  2. Cải tiến vật liệu xúc tác dị thể: Chứng minh việc tẩm muối kẽm lên chất mang $\text{CaO}$ vỏ trứng ở tỉ lệ $\text{Zn}:\text{CaO} = 1:14$ và nung ở $500^\circ\text{C}$ tạo ra pha tinh thể $\text{ZnO}$ phân tán đều, giúp tăng độ liên kết cấu trúc, tăng độ nhám bề mặt và nâng cao hiệu suất phản ứng transesterification thêm $7{,}21%$ so với xúc tác $\text{CaO}$ nguyên bản.
  3. Cơ sở dữ liệu thực nghiệm: Cung cấp đầy đủ phổ đặc trưng vật liệu (TGA-DSC, SEM-EDX, XRD, FT-IR) và dữ liệu sắc ký GC-MS định lượng chính xác thành phần FAME, làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo về xúc tác dị thể base.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Hiệu suất tạo FAME cực đại đạt $82{,}89%$, vẫn còn thấp hơn một số công trình công bố trước đây sử dụng xúc tác biến tính phức tạp hoặc dầu tinh khiết. Nguyên nhân do dầu ăn thải WCO thu gom từ cơ sở chiên rán chứa nhiều tạp chất, acid béo tự do và sản phẩm oxy hóa chưa được xử lý tinh chế triệt để trước phản ứng.
  • Khảo sát tái sử dụng xúc tác mới dừng lại ở chu kỳ thứ hai (vòng 2), hiệu suất giảm từ $82{,}89%$ xuống $78{,}76%$. Quy trình tái sinh bằng việc rửa n-hexane trong 1 giờ chưa loại bỏ hoàn toàn các hợp chất hữu cơ và glycerol bám dính trên bề mặt xúc tác.
  • Chưa khảo sát biến thiên hàm lượng kim loại Zn tẩm lên $\text{CaO}$ ở nhiều tỉ lệ khác nhau, cũng như chưa thử nghiệm các nhiệt độ nung xúc tác cao hơn $500^\circ\text{C}$ (như $600^\circ\text{C}$, $700^\circ\text{C}$) để đánh giá độ kết tụ của pha $\text{ZnO}$.

Hướng nghiên cứu tiếp (Kiến nghị của tác giả)

  1. Thử nghiệm và tối ưu hóa các phương pháp tiền xử lý dầu ăn thải (như tinh chế hóa học, hấp phụ than hoạt tính hoặc tách acid béo tự do) trước khi đưa vào phản ứng transesterification để nâng cao hiệu suất FAME.
  2. Khảo sát nung xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ ở các dải nhiệt độ cao hơn ($600^\circ\text{C}$, $700^\circ\text{C}$) để khảo sát độ phân tán và độ bền nhiệt của vật liệu.
  3. Đánh giá ảnh hưởng của các tỉ lệ hàm lượng Zn tẩm khác nhau lên chất mang $\text{CaO}$ để tìm ra tỉ lệ tối ưu nhất.
  4. Mở rộng thử nghiệm xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ trên các nguồn dầu thực vật phi thực phẩm khác như dầu hạt Jatropha, dầu hạt cao su hoặc mỡ cá.

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận tốt nghiệp này có giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho:

  • Sinh viên, học viên ngành Hóa học, Sư phạm Khoa học tự nhiên, Kỹ thuật Hóa học và Công nghệ Môi trường: Tham khảo quy trình chế tạo xúc tác dị thể từ nguồn phế phẩm sinh học bằng phương pháp tẩm ướt và kỹ thuật nung phân hủy nhiệt.
  • Nghiên cứu viên lĩnh vực Năng lượng tái tạo và Nhiên liệu sinh học: Kế thừa phương pháp luận tối ưu hóa các thông số công nghệ của phản ứng transesterification trên hệ phản ứng hồi lưu quy mô phòng thí nghiệm.
  • Tài liệu tham khảo về phân tích công cụ: Quy trình và cách thức biện luận kết quả phân tích hiện đại bao gồm nhiệt phân tích (TGA-DSC), hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố (SEM-EDX), cấu trúc tinh thể (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR) và phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) sử dụng chất nội chuẩn Methyl heptadecanoate để định lượng FAME.

Câu hỏi thường gặp

1. Hàm lượng $\text{CaCO}_3$ trong vỏ trứng gà được xác định bằng phương pháp nào và đạt bao nhiêu phần trăm?

Hàm lượng $\text{CaCO}_3$ trong vỏ trứng gà được xác định thông qua phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Kết quả đo cho thấy trong khoảng nhiệt độ $700^\circ\text{C} - 850^\circ\text{C}$, có sự giảm khối lượng mạnh mẽ khoảng $42%$ do $\text{CaCO}_3$ phân hủy thành $\text{CaO}$ và $\text{CO}_2$. Dựa trên phương trình nhiệt phân và tỉ lệ khối lượng mol giữa $\text{CaCO}_3$ và $\text{CO}_2$, hàm lượng $\text{CaCO}_3$ trong mẫu vỏ trứng gà tính toán được là $95{,}46%$.

2. Tại sao tác giả chọn nhiệt độ nung vỏ trứng là $900^\circ\text{C}$ và nhiệt độ nung xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ là $500^\circ\text{C}$?

  • Đối với vỏ trứng: Phân tích TGA-DSC cho thấy phản ứng phân hủy $\text{CaCO}_3$ thành $\text{CaO}$ diễn ra mạnh nhất ở pic thu nhiệt $819^\circ\text{C}$ và khối lượng mẫu không đổi sau $900^\circ\text{C}$, do đó $900^\circ\text{C}$ là nhiệt độ tối ưu để chuyển hóa hoàn toàn vỏ trứng thành $\text{CaO}$.
  • Đối với xúc tác $\text{ZnO/CaO}$: Phân tích TGA-DSC cho thấy muối kẽm acetate bị nhiệt phân hoàn toàn thành $\text{ZnO}$ trong khoảng $300^\circ\text{C} - 406^\circ\text{C}$ và $\text{Ca(OH)}_2$ phân hủy thành $\text{CaO}$ ở $459{,}7^\circ\text{C}$. Nhiệt độ $500^\circ\text{C}$ được lựa chọn để đảm bảo tạo pha $\text{ZnO}$ hoàn chỉnh, đồng thời tránh nhiệt độ quá cao làm các hạt $\text{ZnO}$ bị kết tụ, thiêu kết làm giảm diện tích tiếp xúc và hoạt tính của xúc tác.

3. Điều kiện tối ưu để phản ứng transesterification dầu ăn thải đạt hiệu suất cao nhất trong nghiên cứu này là gì?

Phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa FAME cao nhất là $82{,}89%$ tại các điều kiện công nghệ tối ưu:

  • Lượng xúc tác $\text{ZnO/CaO}$: $5\text{ wt}%$ so với khối lượng dầu.
  • Tỉ lệ mol Methanol : Dầu = $20 : 1$.
  • Nhiệt độ phản ứng: $68^\circ\text{C}$ (nhiệt độ sôi của methanol).
  • Thời gian phản ứng: 4 giờ.
  • Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút.

4. Tại sao methanol cho hiệu suất chuyển hóa FAME vượt trội so với ethanol?

Methanol có phân tử khối nhỏ hơn, mạch carbon ngắn hơn và độ phân cực mạnh hơn ethanol. Điều này giúp các tâm base trên xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ dễ dàng bứt proton của methanol để tạo thành anion methoxide ($\text{CH}_3\text{O}^-$) linh động và có tính nucleophile mạnh hơn, từ đó tấn công nhanh và thuận lợi vào nhóm carbonyl của triglyceride trong dầu ăn thải mà ít bị cản trở không gian.

5. Những thành phần FAME chính nào có mặt trong sản phẩm biodiesel thu được qua phân tích GC-MS?

Phân tích GC-MS xác định sản phẩm biodiesel gồm các methyl ester của acid béo: Methyl palmitate ($\text{C16:0}$), Methyl oleate ($\text{C18:1}$), Methyl linoleate ($\text{C18:2}$), Methyl stearate ($\text{C18:0}$) và một lượng nhỏ Methyl myristate ($\text{C14:0}$). Trong đó, gốc $\text{C16:0}$ có mạch carbon ngắn hơn nên được chuyển hóa nhanh hơn trong phản ứng so với các gốc $\text{C18}$.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Kim Thành đã thực hiện thành công việc tận dụng phế phẩm vỏ trứng gà ($95{,}46%\ \text{CaCO}_3$) để tổng hợp xúc tác dị thể $\text{ZnO/CaO}$ bằng phương pháp tẩm ướt kết hợp nung ở $500^\circ\text{C}$. Vật liệu xúc tác được đặc trưng chi tiết về cấu trúc, hình thái và tính chất nhiệt bằng các phương pháp TGA-DSC, SEM-EDX, XRD và FT-IR. Ứng dụng xúc tác $\text{ZnO/CaO}$ vào phản ứng transesterification dầu ăn thải (WCO) đạt hiệu suất FAME cao nhất $82{,}89%$ ở điều kiện $5\text{ wt}%$ xúc tác, tỉ lệ mol methanol:dầu $20:1$, nhiệt độ $68^\circ\text{C}$ trong thời gian 4 giờ, đồng thời duy trì độ ổn định lặp lại cao ($82{,}17 \pm 0{,}52%$). Nghiên cứu mang lại ý nghĩa thiết thực trong việc xử lý rác thải sinh hoạt, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và đóng góp vào định hướng phát triển năng lượng sinh học tái tạo theo mô hình kinh tế tuần hoàn.