CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu mao quản Silica: 1. Sơ lược về vật liệu mao quản: Vật liệu mao quản là vật liệu rắn có bề mặt diện tích riêng lớn và xốp nên nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác.[1] Theo quy định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại: Vật liệu vi mao quản, Vật liệu mao quản trung bình, Vật liệu mao quản lớn. Vật liệu vi mao quản: Đường kính lỗ xốp d < 2nm, ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat, aluminophotphat.
Zeolit là vật liệu rắn rất quen thuộc với lĩnh vực xúc tác hấp phụ. Nó là các nhôm silicat (Al-Si) tinh thể hydrat chứa các mao quản đồng nhất.[1] Hạn chế lớn nhất của zeolit là kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn 1nm. Người ta cho rằng có lẽ xuất phát từ đơn vị cấu trúc thứ cấp SUB (second building unnit) nhỏ nhất của hệ Al-Si (vòng 4 cạnh) nên không thể tạo ra được các vòng cửa sổ mao quản rộng hơn. Do đó người ta phải đi tìm những vật liệu mới có thành phần hóa học khác với Al-Si.[1] Tuy nhiên, dựa vào các kết quả nghiên cứu về vật liệu nano mao quản hiện nay thì zeolit vẫn là hệ xúc tác quan trọng cho nhiều chuyển hóa hóa học.
Những hướng nghiên cứu triển vọng của hệ zeolit đang và sẽ được thực hiện là: 3 Nghiên cứu zeolit có mao quản siêu rộng, có kích thước mao quản cỡ 20 Å với thành phần hóa học khác nhau như Zr-Si, Zn-Si,Li-Si…[1] Nghiên cứu chế tạo nano zeolit: những tinh thể zeolit có kích cỡ nanomet sẽ có nhiều tính chất hóa lý bề mặt, hấp phụ, xúc tác,…khác biệt so với zeolit được chế tạo theo phương pháp thông thường hiện nay ( với kích thước tinh thể vài micromet). [1] Chế tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự và không trật tự dựa trên nguyên liệu zeolit theo cách thích hợp.Vật liệu mao quản trung bình: Đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm, ví dụ: M41S, MSU, SBA,. Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình, có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản. [2] Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å.
Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó cao hơn. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.Vật liệu mao quản lớn: Đường kính lỗ xốp d > 50nm, ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản.Vật liệu mao quản lớn thì ít được nghiên cứu hơn các loại mao quản trên nó chủ yếu là các các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản. Phân loại mao quản theo IUPAC Bảng 1.1: Tính chất vật lý và hóa học của vật liệu mao quản khi làm chất mang xúc tác Tính chất vật lý Tính chất hoá học Trơ với các phản ứng phụ.
Ổn định dưới các điều kiện phản Khối lượng thể tích (dung trọng) ứng và điều kiện tái sinh. Phản ứng với chất xúc tác để làm Cấp nguồn (hoặc bộ) thoát nhiệt. tăng độ hoạt tính đặc trưng hoặc Làm loãng pha quá hoạt tính. tính chọn lọc.
Tăng diện tích bề mặt hoạt tính. Làm ổn định chất xúc tác để chống Tối ưu hoá độ xốp chất xúc tác. lại sự dính kết. Tối ưu hoá kích cỡ cấu tử và tinh Làm giảm tối thiểu sự nhiễm độc thể kim loại.
Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể. Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. [2] 5 Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp lọc hóa dầu.2: Cấu trúc mao quản Vật liệu mao quản điển hình bao gồm một số loại Silica và alumina có cấu trúc xốp tương tự nhau như oxit mao quản của niobi, tantali, titan, zirconium, xeri và thiếc. Theo IUPAC, một vật liệu mao quản có thể xáo trộn hay sắp xếp theo một cấu trúc xốp.3: Hình dạng lỗ mao quản 6 Một quy trình sản xuất vật liệu mao quản (Silica) đã được cấp bằng sáng chế khoảng năm 1970.
Nó đã được tiến hành một cách rất bài bản nhưng trớ trêu thay gần như không một ai chú ý đến nó do vào thời điểm này nhu cầu sử dụng không cao và sau đó nó đã được tái bản vào năm 1997. [2] Hạt nano Silica mao quản (MSNs) đã được tổng hợp một cách độc lập vào năm 1990 bởi các nhà nghiên cứu tại Nhật Bản. Sau này nó cũng được sản xuất tại phòng thí nghiệm Tổng công ty Mobil và đặt tên là vật liệu Mobil Crystalline hoặc MCM-41.[1] Kể từ đó, việc nghiên cứu trong lĩnh vực này đã tăng trưởng đều đặn. Ví dụ đáng chú ý của các ứng dụng tiềm năng là xúc tác, hấp phụ, cảm biến khí, trao đổi ion, quang học và pin quang điện .4: Lưới mao quản 7 1.
Nguồn gốc, thành phần Silica: Mặc dù nó là kém hòa tan, Silica xuất hiện rộng rãi trong nhiều loài thực vật. Các loài thực vật có hàm lượng Silica cao cho thấy được tầm quan trọng của nó đối với các loài động vật ăn cỏ, côn trùng, động vật móng guốc.[4] Sự Silicat hóa bên trong cơ thể và bởi các tế bào đã được phổ biến trong thế giới sinh học trong hơn một tỷ năm. Trong thế giới hiện đại, nó xảy ra ở vi khuẩn, sinh vật đơn bào, thực vật và động vật (vật không xương sống và động vật có xương sống). [4] Silic dioxit là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là Silica (từ tiếng Latin silex), là một ôxít của silic có công thức hóa học là SiO 2 và nó có độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại xa xưa.
[4] Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn.5: Các liên kết trong phân tử Silica Khoáng chất kết tinh được hình thành trong môi trường sinh lý có tính chất vật lý đặc biệt như sức mạnh, độ cứng, độ bền phá hủy và có xu hướng hình thành các cấu trúc phân cấp nhằm cơ cấu trên các vùng khác nhau.[4] 8 Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên Silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số Silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (Silica colloidal). Một số dạng Silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit.6: Đá mã não Trong điều kiện áp suất thường, Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính, đó là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao.7: Thạch anh 9 Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát.
Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và chất chính trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất.8: Sơ đồ liên kết của Silica Các dạng ổn định trong điều kiện bình thường là α-thạch anh và đây là dạng mà trong đó tinh thể silicon dioxide thường gặp nhất. Các tạp chất thiên nhiên có trong tinh thể α-thạch anh có thể làm tăng màu sắc của thạch thanh.[4] Các khoáng chất ở nhiệt độ cao như cristobalite và tridymite, có mật độ thấp hơn và chỉ số khúc xạ cao hơn so với thạch anh kể cả khi thành phần là giống hệt nhau, lý do dẫn đến sự khác nhau này là ở các khoáng chất có trong quặng khi tăng nhiệt độ cao lên những khoảng cách tăng lên khác nhau, nhiệt độ càng cao các nguyên tử rung động năng lượng tăng lên.10: Cấu tạo của Tridymite Các khoáng chất cao áp như seifertite, stishovit và coesit, có mật độ cao hơn và chỉ số khúc xạ khi so với thạch anh. Điều này là do sự nén mạnh của các nguyên tử xảy ra trong quá trình hình thành của các quặng trên, dẫn đến một cấu trúc chặt chẽ hơn.11: Quặng Coesit Silica Faujasite là một dạng khác của silica tinh thể.
Người ta điều chế bằng quá trình khử amit của một hợp chất chứa natri thấp phân tử, nó cực kỳ ổn định khi cho thêm -zeolite kết hợp với một axit và cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt. Sản phẩm thu được có chứa hơn 99% silica, có độ kết tinh cao và diện tích bề mặt cao (trên 800 m2/g).[4] Faujasite-silica có tính ổn định nhiệt và acid rất cao. Ví dụ, nó duy trì một mức độ trật tự phân tử cao và rất bền vững, ngay cả sau khi đun sôi trong axit clohiđric đậm đặc.12: Cấu trúc Faujasite-silica 12 Chưa có sự rõ ràng nào về tác động của Silica trong dinh dưỡng của động vật. Quan điểm này cho thấy đó là một thách thức vì Silica ở khắp mọi nơi.
Trong hầu hết các trường hợp hòa tan thì nó chỉ hòa tan một lượng nhỏ trong môi chất.13: Silica trong giới sinh vật Điều này làm cho ta trở nên khó khăn trong việc đảm bảo sự tồn tại của Silica, những tác động có lợi hay có hại của nó và khi sự tồn tại của nó hoàn toàn ngẫu nhiên trong tế bào thì ta cũng khó mà xác định được vì nồng độ nhỏ.[1] Sự đồng thuận và nhất trí hiện nay cho quan điểm trên là nó quan trọng trong sự phát triển và điều hòa hoạt động của các mô liên kết.