Chương 1: Tổng quan Tìm hiểu về chất thải màu RhB, đặc điểm và tính chất của vật liệu MOFs, các ứng dụng của vật liệu xúc tác. Chương 2: Thực nghiệm Đưa ra các phương pháp kỹ thuật dùng để khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác Bi-BTC, Bi-BTC/MgFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi với hai dung môi DMF/methanol với tỷ lệ 1:1. Chương 3: Kết quả và thảo luận Phân tích đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo UV-Vis, XRD và đo hồng ngoại FTIR. Từ đó, đánh giá khả năng phân hủy màu của vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi.
Khái quát MOFs Trong khoảng hơn 30 năm vừa qua, vật liệu xốp được quan tâm hầu hết ở các lĩnh vực như hóa học, vật lý hay khoa học với nhiều ứng dụng như hấp phụ, xúc tác…Vật liệu xốp đầu tiên được công bố vào năm 1995 của Omar M.Yaghi với công thức hóa học là Zn4(BDC)3 cấu trúc tinh thể độc đáo gọi là vật liệu tâm kim loại- hữu cơ MOFs (Metal- organic frameworks). Đã có rất nhiều cấu trúc MOFs được nghiên cứu thành công. Số lượng MOFs được công bố từ 2000-2020 MOFs (Metal Organic Frameworks – vật liệu khung hữu cơ kim loại): là vật liệu có cấu trúc linh động, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ thay đổi đa dạng. Vật liệu MOFs được cấu tạo từ sự liên kết của tâm kim loại hay cụm kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ (ligand).
Liên kết trong vật liệu MOFs là liên kết phối trí tạo hệ thống không gian ba chiều, có những tính chất đặc trưng riêng[2]. Vật liệu khung cơ kim có nhiều ứng dụng trong y sinh, xúc tác, lưu trữ khí, hấp phụ, thiết bị điện tử…[3][4] 2 Hình 1. Cấu trúc vật liệu MOFs Trong vật liệu MOFs các linker được sử dụng có các nhóm chức khác nhau như cacboxylat, sunfonat, photphonat, amin… Các cầu nối hữu cơ có cấu trúc cứng nên vòng thơm chiếm ưu thế hơn chuỗi ankyl của mạch cacbon. Các nhóm này là nhóm có khuynh hướng cho điện tử vì chứa các nguyên tử O, N, S…Các ligand thường sử dụng như Terephthalic acid, 2-Aminoterephthalic, acid, trimesic acid… Hình 1.
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs[5] 1. Cấu trúc của vật liệu MOFs Vật liệu MOFs được hình thành dựa trên tâm ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ kim loại vững chắc, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp. Vật liệu MOFs, có các nhóm chức cho điện tử tạo thành liên kết khung kim loại giúp cố định các tâm kim loại. Các tâm kim loại thường là kim loại chuyển tiếp và họ 3 lantan như Cr3+, Fe3+, Co2+, Zn2+, tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs hay là đơn vị xây dựng thứ cấp (secondary building unit, SBU) [6][7].
Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Dựa vào SBUs từ đó xác định được cấu trúc hình học của vật liệu đã được tổng hợp. Đơn vị thứ cấp trong MOFs, các liên kết hữu cơ được kết nối thông qua các cụm Metal-oxy-carbon, thay vì các ion kim loại đơn thuần. Các cụm kim loại-oxy-carbon này được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (secondary building units-SBUs) [7].
SBUs có các thuộc tính hình học nội tại, tạo điều kiện cho cấu trúc liên kết MOFs. SBU là dạng hình học bên trong đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc của vật liệu MOFs. Hình ảnh ví dụ của các SBUs được nghiên cứu[6] 1. Tính chất của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại như Bi3+, Cu2+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Ni2+,Cr3+…cũng như các kim loại thuộc nhóm lantan.
MOFs có những tính chất đặc trưng như có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, kích thước có thể thay đổi, hình dạng lỗ xốp và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp. MOFs có độ xốp cao, là một khung cơ-kim loại vững chắc bởi vì MOFs được tạo ra nhờ sự liên kết của tâm kim loại hoặc cụm kim loại với các linker. Bên trong bộ khung của vật liệu 4 MOFs là một hệ thống cấu trúc không gian một, hai hoặc ba chiều. Vật liệu MOFs có cấu trúc không gian ba chiều và có bề mặt riêng lớn do cấu trúc không có vách ngăn hoặc vách ngăn cỡ phân tử.
Diện tích bề mặt riêng của MOFs lớn biến thiên trong khoảng từ 500- 10.000 m2/g, hệ thống mao quản đồng nhất có kích thước từ 3-20 Å, diện tích bề mặt riêng của MOFs có thể đạt 90% tổng diện tích vật liệu. Như chúng ta biết thì vật liệu Zeolite cũng có cấu trúc xốp tương tự như MOFs nhưng diện tích bề mặt riêng của MOFs lớn hơn rất nhiều so với vật liệu zeolite(diện tích bề mặt riêng của zeolite lớn nhất khoảng 900 m2/g). Khung mạng của vật liệu MOFs chứa cả thành phần vô cơ và hữu cơ, từ đó tạo ra vô số khung mạng khác nhau. Phần vô cơ được gọi là đơn vị thứ cấp-SBUs bao gồm các kim loại hoặc phi kim(oxi hay nito) tạo sự đa dạng trong cấu trúc liên kết.
Các ion kim loại gồm kim loại chuyển tiếp, kiềm họ latan, kim loại nhóm chính(Cu, Fe, Zn…). Được liên kết bằng các phối trí với các liên kết hữu cơ thường là cacboxylate, photphonate… Tính ổn định nhiệt: MOFs không bền về nhiệt so với zeolite, bị phá hủy ở nhiệt độ cao(>500oC) hoặc ở nhiệt độ thấp trong chân không. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của MOFs như vị trí hay bản chất của nhóm chức, độ cứng của kim loại hay dung môi. Kích thước, hình thái và nhóm chức bên trong tạo nên bởi cầu nối hữu cơ làm cho MOFs có nhiều tương tác hơn với các phân tử khác.
Những nhóm chức bên trong mao quản cũng tạo ra nhiều tính chất tự nhiên đặc trưng cho MOFs như tính có cực, hấp phụ hóa học, tính từ, tính chất quang và dẫn điện, … Những nhóm chức này cũng tạo nên tính acid–base, qua nước–kị nước trong MOFs. Cấu trúc MOFs rất linh động mao quản có thể giãn ra hoặc co lại mà không bị bẻ gãy liên kết khi chất khí hoặc lỏng lấp đầy hoặc bay hơi khỏi mao quản. Vì vậy MOFs có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, y sinh, tách và lưu trữ khí… 1. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Ngày nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ra đời như nhiệt dung môi, siêu âm, điện hóa, vi sóng, cơ hóa học.
Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs[8] 5 Theo như biểu đồ trên ta thấy tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi chiếm khoảng 70%, với phương pháp này thì MOFs được tổng hợp ra sẽ có cường độ tinh thể cao, có thể thay đổi hình thái, kích thước vật liệu, ít tốn kém, phương pháp nhiệt dung môi đơn giản nhưng tốn nhiều thời gian tổng hợp, tổng hợp quy mô lớn có nhiều hạn chế và có sai số. Trong bài khóa luận này em tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi. Dung môi trong quá trình sử dụng là Methanol, DMF. Được dung nhiệt ở 120oC trong vòng 24 giờ, quá trình tổng hợp cần đảm bảo về sự ổn định nhiệt độ và áp suất, bên ngoài là vỏ bằng thép chịu được áp suất, bên trong là Teflon chứa các chất phản ứng.
Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs bằng cách nhiệt dung môi là quá trình thực hiện phản ứng hóa học dựa trên sự kết hợp của dung môi phân cực ở nhiệt độ phù hợp. Dung môi có thể sử dụng trong phương pháp này có thể là DMF, Methanol, Ethanol… Phương pháp nhiệt dung môi là sự liên kết của muối chứa tâm kim loại với các ligand hoặc các dung môi hữu cơ. Nếu quá trình sử dụng dung môi là nước thì được gọi là phương pháp thủy nhiệt. Dung môi giữ vai trò là môi trường hòa tan các chất phản ứng vừa là môi trường truyền áp suất.
Tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi thì thời gian khá lâu 8-48 giờ, nhưng nó có thể dễ dàng tạo tinh thể và được ứng dụng rộng rãi. Nhiệt độ của phản ứng quyết định đến hình thái của tinh thể. Pháp pháp nhiệt dung môi còn có tên gọi khác là phản ứng kết tủa trực tiếp. Phương pháp vi sóng: có tốc độ nhanh, thời gian phản ứng được rút ngắn 30 giây đến 2 phút Masel và cộng sự đã dùng lò vi sóng để tổng hợp MOFs với hiệu suất đạt được 30- 90%.
Phương pháp vi sóng này với thời gian ngắn có thể điều khiển năng lượng kích họat phản ứng nhưng lại ít được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs[9] Phương pháp điện hóa: ion kim loại được đưa vào phản ứng thường là sự hòa tan từ điện cực chứ không phải ở dạng muối, các linker được hòa tan vào dung dịch phản ứng. Phương pháp này với ưu điểm tạo ra vật liệu MOFs có cấu trúc xốp chứa ít nhất hai thành phần hữu cơ liên kết với ít nhất một ion kim loại. Vật liệu MOFs này phù hợp lưu trữ, phân loại khí và xúc tác. Ứng dụng của vật liệu MOFs Khả năng hấp phụ và tách khí: MOFs có thể hấp phụ và tách khí nhờ vào hình dạng, kích thước và tính chất hóa lý của chất được hấp.
Nếu vật liệu có khả năng hấp phụ và độ chọn lọc cao, đạt cân bằng hấp phụ nhanh, có sự giải hấp thì vật liệu này có độ hấp phụ tốt. Chúng ta có thể điều chỉnh các loại nhóm chức, thể tích thì sẽ ảnh hưởng đến diện tích bề mặt, cũng như tính chất hay kích thước của lỗ xốp để tạo ra các vật liệu có độ hấp phụ tốt.[10] Ứng dụng trong kỹ thuật xúc tác: MOFs có các tâm kim loại chuyển tiếp đây là vị trí quan trọng trong cấu trúc, có nhiều phản ứng hữu cơ tâm kim loại giữ vai trò như acid Lewis. MOF được dùng làm chất mang xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học.[11] Ứng dụng trong y sinh: Vật liệu MOFs đã và đang được nghiên cứu trong lĩnh vực y sinh, đặc biệt là trong dẫn truyền thuốc [12] ngày một tăng cao. Với những đặc điểm như có thể thay đổi kim loại hoặc cầu nối hữu cơ, cấu trúc hình học khác nhau, đường kính lỗ xốp 6 phân bố rộng, từ vi xốp đến lỗ xốp trung bình.