Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa thúc đẩy sự phát triển kinh tế nhưng đồng thời kéo theo áp lực nghiêm trọng đối với môi trường sinh thái, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước do nước thải từ các xưởng dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng lớn các chất màu hữu cơ tổng hợp có độ bền hóa học cao, khó phân hủy sinh học và cản trở sự truyền ánh sáng trong môi trường nước. Trong số đó, Rhodamine B (RhB) là một loại thuốc nhuộm cation cơ bản, tan tốt trong nước (độ hòa tan 15 g/L), bền màu và có độc tính cao. Việc tiếp xúc hoặc tích tụ RhB trong cơ thể sinh vật và con người có thể gây kích ứng da, tổn thương niêm mạc hô hấp, thậm chí dẫn đến nguy cơ đột biến gen và ung thư. Để loại bỏ các hợp chất này, các phương pháp truyền thống như hấp phụ, lắng hóa học hay xử lý sinh học bộc lộ nhiều hạn chế về chi phí, tạo bùn thải thứ cấp hoặc tốc độ phản ứng chậm. Phương pháp oxy hóa quang xúc tác dị thể sử dụng năng lượng ánh sáng để phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô hại đang trở thành hướng tiếp cận được quan tâm hàng đầu.
Trong lĩnh vực xúc tác quang, vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) nổi bật nhờ cấu trúc mạng tinh thể ba chiều xốp, diện tích bề mặt riêng lớn (từ 500 đến 10.000 m²/g), thể tích mao quản đồng nhất và khả năng biến tính linh hoạt các tâm kim loại cũng như cầu nối hữu cơ. Các vật liệu MOF xây dựng trên tâm kim loại Bismuth (Bi-MOFs) thu hút nhiều sự chú ý do Bismuth là kim loại nặng không độc, thân thiện với môi trường, cấu trúc vùng cấm phù hợp để hoạt hóa dưới bức xạ ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các vật liệu MOF đơn pha thường gặp hạn chế do tốc độ tái tổ hợp nhanh giữa điện tử và lỗ trống quang sinh, đồng thời khó thu hồi khỏi môi trường nước sau phản ứng. Việc biến tính MOFs bằng cách kết hợp với các hạt nano oxit sắt từ tính như Magie ferit (MgFe2O4) vừa hỗ trợ quá trình phân tách điện tích, vừa mở ra khả năng tách chiết và tái sử dụng xúc tác bằng từ trường ngoài. Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, đề tài khóa luận "Tổng hợp vật liệu Bi-BTC/MgFe2O4 và ứng dụng làm xử lý hữu cơ" đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của đề tài là chế tạo thành công vật liệu tổ hợp Bi-BTC/MgFe2O4 có hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến để xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine B trong nước. Nhiệm vụ nghiên cứu được phân định thành 5 nội dung cụ thể:
- Tổng hợp vật liệu Bi-BTC theo phương pháp nhiệt dung môi.
- Tổng hợp hạt nano từ tính MgFe2O4 theo phương pháp sol-gel.
- Tổng hợp vật liệu composite Bi-BTC/MgFe2O4 bằng phương pháp nhiệt dung môi với các tỷ lệ MgFe2O4 khác nhau.
- Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu MOF Bi-BTC nguyên bản trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm RhB.
- Đánh giá khả năng quang xúc tác của tổ hợp vật liệu Bi-BTC/MgFe2O4 trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm RhB dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng đèn LED.
Đối tượng nghiên cứu của khóa luận là vật liệu tinh thể Bi-BTC, hạt oxit MgFe2O4, hệ vật liệu lai hóa Bi-BTC/MgFe2O4 và dung dịch chất màu Rhodamine B. Phạm vi không gian nghiên cứu được tiến hành tại phòng thí nghiệm chuyên ngành thuộc Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh và Phòng thí nghiệm Khoa học và Ứng dụng thuộc Trường Đại học Nguyễn Tất Thành. Phạm vi thời gian nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện trong khuôn khổ khóa đào tạo 2018–2022 (hoàn thành năm 2022).
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Cơ sở lý thuyết của khóa luận tập trung vào hóa học phối trí của vật liệu khung hữu cơ - kim loại và cơ chế quang xúc tác bán dẫn:
- Cấu trúc MOF dựa trên tâm Bismuth: Tinh thể Bi-BTC thuộc nhóm vật liệu MOF hình thành từ ion kim loại Bi³⁺ liên kết phối trí với cầu nối hữu cơ trimesic acid (H3BTC, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid). Cấu trúc này có nét tương đồng với tinh thể CAU-17 (Christian-Albrechts-Universität), trong đó mỗi đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit - SBU) chứa 9 ion Bi³⁺ phối trí với 9 gốc anion BTC³⁻ và 9 phân tử nước. Các tâm kim loại đóng vai trò như các axit Lewis, tạo nên hệ mao quản xốp phân tầng có hoạt tính hấp phụ và kích thích quang hóa.
- Pha từ tính MgFe2O4: Magie ferit là vật liệu có cấu trúc spinel, thể hiện tính chất từ tính, độ bền hóa học cao và khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng quang phổ nhìn thấy.
- Cơ chế quang xúc tác và bẫy tiểu phân hoạt động: Dưới tác dụng của photon ánh sáng có năng lượng thích hợp, các điện tử quang sinh (e⁻) nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống quang sinh (h⁺) ở vùng hóa trị. Các tiểu phân này phản ứng với phân tử nước, oxy hòa tan để tạo thành các gốc tự do oxy hóa mạnh như hydroxyl (HO•) hoặc superoxide (O2•⁻) nhằm bẻ gãy mạch phân tử thuốc nhuộm hữu cơ RhB.
Phương pháp thực nghiệm được triển khai theo quy trình đa bước:
- Phương pháp sol-gel kết hợp nung nhiệt độ cao: Dùng để tổng hợp hạt nano MgFe2O4 từ các tiền chất muối MgCl2.6H2O và FeCl3.6H2O trong môi trường nước cất, sử dụng chất hoạt động bề mặt Cetrimonium bromide (CTAB, C19H42BrN) làm chất định hướng cấu trúc, điều chỉnh môi trường kiềm bằng dung dịch NaOH 10M ở 70°C trong 24 giờ, sau đó nung định hình tinh thể ở 700°C trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút.
- Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal): Áp dụng để tổng hợp Bi-BTC và biến tính Bi-BTC/MgFe2O4. Tiền chất Bismuth(III) chloride (BiCl3) và axit trimesic (H3BTC) được hòa tan trong hệ hỗn hợp dung môi phân cực N,N-Dimethylformamide (DMF) và Methanol (tỷ lệ thể tích V/V = 1:1). Hỗn hợp phản ứng cùng hạt MgFe2O4 được niêm phong trong ống Teflon bọc vỏ thép chịu áp suất cao, gia nhiệt ở nhiệt độ 120°C trong thời gian 24 giờ. Sản phẩm rắn được tinh chế qua các chu kỳ rửa bằng DMF và Methanol kết hợp ly tâm 6000 vòng/phút và xử lý siêu âm, sau đó sấy chân không ở 80°C trong 24 giờ.
- Các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, độ kết tinh và sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Bi-BTC và MgFe2O4.
- Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Phân tích các liên kết phối trí giữa tâm kim loại và nhóm chức carboxylat, dao động liên kết C-H vòng thơm và các liên kết kim loại - oxy (Mg-O, Fe-O, Bi-O).
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái vi cấu trúc bề mặt và đo đạc kích thước hạt vật liệu.
- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Định lượng nồng độ thuốc nhuộm Rhodamine B dư sau phản ứng dựa theo định luật Bouguer-Lambert-Beer tại bước sóng hấp thụ cực đại.
- Phương pháp bẫy gốc hóa học (Scavenger study): Sử dụng muối Kali đicromat (K2Cr2O7) làm tác nhân bắt điện tử quang sinh (e⁻) và Natri oxalat (Na2C2O4) làm tác nhân bắt lỗ trống quang sinh (h⁺) để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng.
- Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD): Đánh giá mức độ khoáng hóa chất hữu cơ thông qua quá trình oxy hóa bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0.25N trong môi trường axit sunfuric đậm đặc (xúc tác Ag2SO4) ở 150°C trong 2 giờ, sau đó chuẩn độ lượng dư K2Cr2O7 bằng dung dịch muối Mohr (FAS - Fe(NH4)2(SO4)2) với chỉ thị màu Ferroin.
Nguồn dữ liệu của nghiên cứu là các kết quả đo đạc thực nghiệm trực tiếp tại phòng thí nghiệm, bao gồm phổ phổ nghiệm XRD, FT-IR, ảnh chụp SEM, đường quét phổ UV-Vis và thể tích chuẩn độ FAS thực tế.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương này tổng kết cơ sở lý luận về cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs). Văn bản điểm lại dấu mốc lịch sử từ công bố đầu tiên của Omar M. Yaghi năm 1995 với vật liệu Zn4(BDC)3, đồng thời phân tích các yếu tố hình thành đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU). Về tính chất vật lý, tác giả nêu rõ MOF sở hữu diện tích bề mặt riêng biến thiên từ 500 đến 10.000 m²/g, kích thước mao quản đồng nhất 3–20 Å, vượt trội so với vật liệu rây phân tử Zeolite truyền thống (diện tích bề mặt cực đại khoảng 900 m²/g). Khảo sát các phương pháp tổng hợp cho thấy phương pháp nhiệt dung môi chiếm khoảng 70% số lượng công bố nhờ ưu điểm tạo tinh thể có độ trật tự cao, kiểm soát được hình thái và kích thước hạt dù thời gian phản ứng kéo dài (8–48 giờ). Bên cạnh đó, các phương pháp khác như vi sóng, điện hóa, cơ hóa và siêu âm cũng được tóm lược.
Ở phần chất ô nhiễm mục tiêu, chương 1 trình bày đặc tính của thuốc nhuộm Rhodamine B (RhB) có công thức phân tử C12H31ClN2O3, khối lượng phân tử 479.02 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 210–211°C, đồng thời điểm qua các chất màu dệt nhuộm phổ biến khác như Methylene Blue (MB) và Congo Red (CR). Nội dung tiếp theo tập trung vào kim loại Bismuth (khối lượng riêng 9.79 g/cm³, nhiệt độ nóng chảy 271.44°C, hóa trị bền +3) và các hệ Bi-MOFs tiêu biểu đã được công bố trên thế giới như CAU-17, CAU-31, CAU-32, CAU-33, CAU-35. Tác giả dẫn chứng các công trình tiền nhiệm: nghiên cứu của Ya-Jing Huang và cộng sự sử dụng Bi2(2,6-Hpdc)2(2,6-pdc)2H2O phân hủy 97% RhB sau 120 phút chiếu xạ UV và 91% MB sau 210 phút; nghiên cứu của Ye và cộng sự ứng dụng ([Bi(BTC)(H2O)2]·H2O)n phân hủy Methyl Orange (MO). Cuối cùng, chương 1 khái quát về vật liệu từ tính MgFe2O4 và nguyên lý điều chế qua hai giai đoạn sol và gel.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 cung cấp danh mục hóa chất, thông số thiết bị và quy trình thao tác thực nghiệm chi tiết:
- Hóa chất sử dụng gồm: BiCl3 (Sigma, 98%), H3BTC (Sigma, 95%), MgCl2.6H2O, FeCl3.6H2O (Fisher, 99%), Rhodamine B (Guangzhou, 99%), dung môi Methanol (Xilong, 99%), DMF (Chemsol, 99.8%), chất hoạt động bề mặt CTAB (C19H42BrN), NaOH, HCl đặc, K2Cr2O7, Na2C2O4, Ag2SO4, H2SO4 đặc và muối FAS.
- Quy trình tổng hợp Bi-BTC: Hòa tan 0.1497 g BiCl3 và 0.7293 g H3BTC trong 30 ml DMF và 30 ml Methanol (tỷ lệ 1:1 V/V), khuấy từ 30 phút ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp phản ứng nhiệt dung môi ở 120°C trong 24 giờ trong ống Teflon vỏ bọc thép. Sản phẩm rắn được ly tâm 6000 vòng/phút trong 15 phút, rửa 3 lần bằng DMF (mỗi lần 20–25 ml kết hợp siêu âm), rửa tiếp 2 lần bằng Methanol (20–25 ml/lần), sau đó sấy chân không 80°C trong 24 giờ, thu được 0.3551 g vật liệu.
- Quy trình tổng hợp MgFe2O4: Hòa tan muối magie clorua và sắt(III) clorua trong 50 ml nước cất, thêm 3.5 ml HCl đặc, khuấy đồng nhất cùng chất hoạt động bề mặt C19H42BrN, bổ sung 25 ml dung dịch NaOH 10M, gia nhiệt 70°C trong 24 giờ. Hỗn hợp được lọc rửa bằng nước đến pH = 7, sấy khô ở 70°C, nghiền mịn rồi nung trong lò nung ở 700°C trong 4 giờ với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút.
- Quy trình tổng hợp composite Bi-BTC/MgFe2O4: Phân tán lượng hạt MgFe2O4 vào 10 ml DMF qua bể siêu âm (hỗn hợp 1). Hòa tan muối Bismuth và H3BTC vào 20 ml DMF và 30 ml Methanol (hỗn hợp 2). Trộn hai hỗn hợp, khuấy đều rồi nạp vào bình phản ứng chịu nhiệt, gia nhiệt 120°C trong 24 giờ. Rửa sản phẩm bằng DMF (ngâm 20 phút, rửa 3 lần) và Methanol (ngâm 20 phút, rửa 2 lần), ly tâm loại dung môi và sấy chân không 80°C trong 24 giờ. Có 5 mẫu composite được ký hiệu tương ứng với hàm lượng MgFe2O4 tăng dần: BiBTC/MgFe2O4-1, BiBTC/MgFe2O4-2, BiBTC/MgFe2O4-3, BiBTC/MgFe2O4-4 và BiBTC/MgFe2O4-5.
- Quy trình thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác: Cho 0.01 g vật liệu xúc tác vào 50 ml dung dịch RhB nồng độ 15 ppm (hoặc các dải nồng độ 10, 20, 25 ppm đối với mẫu tối ưu), siêu âm 10 phút. Hỗn hợp được khuấy trong tối 60 phút để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó bật hệ thống đèn LED 12V chiếu sáng liên tục trong 180 phút. Cứ sau mỗi chu kỳ 30 phút, 5 ml dung dịch được rút ra, ly tâm 6000 vòng/phút trong 15 phút để loại bỏ chất rắn, đem đo độ hấp thụ quang trên máy UV-Vis.
- Quy trình thí nghiệm bẫy gốc và phân tích COD: Bổ sung 1 ml dung dịch K2Cr2O7 (bắt e⁻) hoặc 1 ml Na2C2O4 (bắt h⁺) vào hệ phản ứng 50 ml RhB 15 ppm có chứa 0.01 g xúc tác để khảo sát cơ chế. Thí nghiệm COD tiến hành phân hủy mẫu bằng K2Cr2O7/H2SO4 ở 150°C trong 2 giờ, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch FAS đã chuẩn hóa nồng độ (0.25M) để tính toán hàm lượng COD (mg/L).
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương này công bố và biện luận chi tiết toàn bộ số liệu thực nghiệm:
- Cảm quan sản phẩm: Bột Bi-BTC có màu trắng mịn; MgFe2O4 có màu đỏ gạch; các mẫu composite Bi-BTC/MgFe2O4 có màu vàng nhạt (màu da người) và đậm dần từ mẫu 1 đến mẫu 5 theo lượng MgFe2O4 gia tăng.
- Phân tích phổ XRD: Mẫu Bi-BTC thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2θ = 7°, 12°, 13°, 14°, 23°, 33°, 38° và các đỉnh phụ tại 25°, 27°, phù hợp với phổ CAU-17 trong y văn (7°, 12°, 27°). Mẫu MgFe2O4 cho các đỉnh nhiễu xạ rõ nét tại 2θ = 10°, 35°, 38°, 45°, 63°, 65°, 78° (tương đồng với nghiên cứu trước tại 34°, 40°, 63°). Trong các mẫu composite từ 1 đến 5, đồng thời xuất hiện các đỉnh đặc trưng của Bi-BTC (vùng 2θ = 7–12°, 23°, 33°) và đỉnh đặc trưng của MgFe2O4 tại 2θ = 63°. Đỉnh tại 2θ = 63° tăng dần cường độ khi tăng tỷ lệ MgFe2O4, chứng minh hai pha vật liệu đã tích hợp thành công.
- Phân tích phổ FT-IR: Bi-BTC xuất hiện dải hấp thụ tại 3500.79 cm⁻¹ (nước liên kết hấp phụ trên bề mặt), 3084 cm⁻¹ (dao động giãn liên kết C-H của vòng thơm axit trimesic), 1549.81 cm⁻¹ (dao động bất đối xứng của nhóm COO⁻) và 1362.28 cm⁻¹ (dao động đối xứng của COO⁻). Đỉnh hấp thụ tại 1715 cm⁻¹ đặc trưng cho nhóm -COOH tự do hoàn toàn biến mất, khẳng định các nhóm carboxylat đã phối trí hoàn toàn với ion Bi³⁺. Mẫu MgFe2O4 xuất hiện dải dao động O-H tại 3473 cm⁻¹, dao động H-O-H tại 1629 cm⁻¹ và dao động liên kết kim loại - oxy Mg-O, Fe-O tại 593 cm⁻¹. Các mẫu composite Bi-BTC/MgFe2O4 xuất hiện đồng thời dao động COO⁻ đối xứng ở 1362–1363 cm⁻¹, dao động Mg-O ở 530 cm⁻¹ và dao động ngoài mặt phẳng ở 726 cm⁻¹.
- Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB: Sau 180 phút chiếu sáng đèn LED, hiệu suất quang xúc tác của các mẫu vật liệu đạt được: Bi-BTC đạt 97%; MgFe2O4 chỉ đạt 10.4%; mẫu BiBTC/MgFe2O4-1 đạt 99%; BiBTC/MgFe2O4-2 đạt 94%; BiBTC/MgFe2O4-3 đạt 99.5%; BiBTC/MgFe2O4-4 đạt 93%; BiBTC/MgFe2O4-5 đạt 86%. Mẫu BiBTC/MgFe2O4-3 đạt hoạt tính cao nhất.
- Khảo sát hấp phụ trong tối (180 phút): Hiệu suất hấp phụ thuần túy của Bi-BTC đạt 29.20% (trong phần thảo luận ghi nhận 29.35%); MgFe2O4 đạt 13.x%; các mẫu composite 1, 2, 3 có dung lượng hấp phụ tăng dần theo hàm lượng hạt từ tính, đạt tối đa 24.52% ở mẫu 3; mẫu 4 và 5 giảm xuống. Kết quả khẳng định quá trình mất màu dung dịch RhB dưới đèn LED chủ yếu do phản ứng quang hóa phân hủy chứ không đơn thuần do hấp phụ vật lý.
- Khảo sát ảnh hưởng nồng độ RhB trên mẫu tối ưu BiBTC/MgFe2O4-3: Hiệu suất phân hủy sau 180 phút đạt 95.3% ở 10 ppm; 94.6% ở 15 ppm; đạt đỉnh 97.1% ở 20 ppm; và giảm nhẹ xuống 92.0% ở 25 ppm.
- Khảo sát nhu cầu oxy hóa học (COD): Tại nồng độ RhB 20 ppm, hàm lượng COD trước phản ứng là 668 mg/L đã giảm xuống còn 401.x mg/L sau quá trình xử lý, khẳng định chất màu không chỉ mất màu quang phổ mà còn bị khoáng hóa một phần đáng kể.
- Cơ chế quang xúc tác (thí nghiệm bẫy gốc):
- Mẫu BiBTC/MgFe2O4-1: Khi có tác nhân bắt e⁻ (K2Cr2O7), hiệu suất phân hủy RhB đạt 95.4%; khi thêm tác nhân bắt h⁺ (Na2C2O4), hiệu suất sụt giảm nghiêm trọng xuống còn 28.x%.
- Mẫu BiBTC/MgFe2O4-3: Khi thêm K2Cr2O7, hiệu suất đạt 92.5%; khi thêm Na2C2O4, hiệu suất giảm mạnh xuống 42.5%. So với hiệu suất khi không có chất bẫy (99% và 99.5%), việc thêm chất bẫy lỗ trống h⁺ làm triệt tiêu hoạt tính mạnh nhất, chứng minh lỗ trống quang sinh h⁺ giữ vai trò trung tâm trong chuỗi phản ứng oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm RhB.
- Hình thái vi cấu trúc SEM: Mẫu BiBTC/MgFe2O4-3 có cấu trúc hạt phát triển dạng que, kích thước phân bố không đồng đều, dao động trong khoảng từ 0.68 đến 2 µm.
Kết quả và đóng góp
Khóa luận đã tổng hợp thành công các mẫu vật liệu đơn lẻ và hệ tổ hợp composite bằng phương pháp nhiệt dung môi và sol-gel, thu được số liệu định lượng cụ thể về khả năng phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B dưới ánh sáng đèn LED:
| STT |
Ký hiệu mẫu vật liệu |
Hiệu suất phân hủy RhB sau 180 phút (%) |
Hiệu suất hấp phụ trong tối (%) |
| 1 |
Bi-BTC |
97.0% |
29.20% |
| 2 |
MgFe2O4 |
10.4% |
13.x% |
| 3 |
BiBTC/MgFe2O4-1 |
99.0% |
Tăng dần |
| 4 |
BiBTC/MgFe2O4-2 |
94.0% |
Tăng dần |
| 5 |
BiBTC/MgFe2O4-3 |
99.5% |
24.52% |
| 6 |
BiBTC/MgFe2O4-4 |
93.0% |
Giảm |
| 7 |
BiBTC/MgFe2O4-5 |
86.0% |
Giảm |
Các kết quả thực nghiệm và giải pháp kỹ thuật ghi nhận trong nghiên cứu:
- Tối ưu hóa thành công tỷ lệ phối trộn giữa hạt ferit từ tính và khung Bi-MOF: Mẫu BiBTC/MgFe2O4-3 thể hiện hoạt tính quang xúc tác vượt trội, đạt độ chuyển hóa RhB lên đến 99.5% sau 180 phút chiếu sáng bằng đèn LED 12V công suất thấp, vượt qua vật liệu Bi-BTC nguyên bản (97.0%) và vượt xa pha MgFe2O4 đơn lẻ (10.4%).
- Khảo sát tải lượng tối ưu: Vật liệu BiBTC/MgFe2O4-3 thể hiện khả năng thích ứng tốt ở các dải nồng độ chất thải màu khác nhau, đạt hiệu suất xử lý tốt nhất ở nồng độ RhB 20 ppm (đạt 97.1%), giúp giảm chỉ số COD từ 668 mg/L xuống 401.x mg/L.
- Làm sáng tỏ vai trò của các tiểu phân mang điện: Thí nghiệm bắt bẫy hóa học xác định lỗ trống quang sinh h⁺ là tác nhân oxy hóa đóng vai trò chủ đạo trực tiếp phân hủy mạch màu RhB so với điện tử dẫn truyền e⁻.
- Đóng góp khoa học: Công trình đã chế tạo một hệ vật liệu lai hữu cơ - vô cơ thân thiện với môi trường, sử dụng ion kim loại Bismuth không độc kết hợp hạt ferit từ tính MgFe2O4. Hệ xúc tác này hoạt động hiệu quả dưới vùng ánh sáng khả kiến (đèn LED thông thường), khắc phục nhược điểm tái tổ hợp điện tích của Bi-MOF thuần túy và mở ra giải pháp phân tách thu hồi xúc tác sau phản ứng.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Khóa luận ghi nhận các hạn chế kỹ thuật trong quá trình thực nghiệm:
- Hình thái hạt vật liệu tổng hợp qua quan sát kính hiển vi điện tử quét SEM có kích thước chưa đồng đều, hạt dạng que dao động trong biên độ tương đối rộng từ 0.68 đến 2 µm.
- Phổ FT-IR cho thấy pha MgFe2O4 đã gắn kết lên khung mạng Bi-BTC nhưng sự phân tán và mức độ tương tác liên kết giữa hai pha được tác giả đánh giá là "chưa đạt tốt".
- Tồn tại sai số ngẫu nhiên giữa các đợt khảo sát lặp lại: cùng một mẫu BiBTC/MgFe2O4-3 xử lý RhB 15 ppm nhưng ở khảo sát sàng lọc ban đầu đạt hiệu suất 99.5%, trong khi ở thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng nồng độ đạt 94.6%. Tác giả giải thích nguyên nhân xuất phát từ sự sai lệch khi cân định lượng, sai số trong thao tác pha dung dịch hoặc sự rung lắc làm xáo trộn cặn lắng khi lấy mẫu ra khỏi máy ly tâm.
- Quá trình khảo sát COD ở các nồng độ 10, 15 và 25 ppm có hiện tượng số liệu tăng giảm chưa tuân theo quy luật chặt chẽ do ảnh hưởng của các yếu tố ngoại cảnh trong khâu chuẩn độ và xử lý nhiệt mẫu.
- Nghiên cứu chưa bổ sung tác nhân oxy hóa ngoài H2O2 để kích hoạt đồng thời hệ Photo-Fenton hoàn chỉnh, dẫn đến việc các chất bắt gốc làm giảm sụt hiệu suất quang hóa tự thân.
Các hướng mở rộng tiếp theo từ phạm vi nghiên cứu:
- Tinh chỉnh các thông số công nghệ của quá trình nhiệt dung môi (nhiệt độ, tỷ lệ dung môi, thời gian gia nhiệt, tốc độ khuấy) để định hình tinh thể có độ đồng đều cao hơn về kích thước nano.
- Bổ sung hydrogen peroxide (H2O2) vào hệ phản ứng nhằm đánh giá hoạt tính xúc tác quang Photo-Fenton dị thể tổng thể.
- Đánh giá khả năng thu hồi xúc tác bằng nam châm ngoài và kiểm tra độ ổn định, độ bền pha qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tục.
Giá trị tham khảo
Bản khóa luận mang lại giá trị tham khảo cụ thể cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường:
- Cung cấp quy trình chi tiết, có thể tái lập trong phòng thí nghiệm về kỹ thuật tổng hợp khung hữu cơ - kim loại Bi-BTC bằng phương pháp nhiệt dung môi trong hệ autoclave Teflon chịu áp suất, kết hợp phương pháp sol-gel nung 700°C điều chế hạt oxit từ tính MgFe2O4 spinel.
- Cung cấp phương pháp luận và cách thức bố trí thí nghiệm thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác dưới nguồn sáng khả kiến nhân tạo (hệ đèn LED 12V) thay vì sử dụng đèn thủy ngân cao áp UV tiêu tốn năng lượng.
- Cung cấp tài liệu tham khảo thực tế về phương pháp phân tích phổ XRD và FT-IR trong việc nhận diện liên kết phối trí carboxylat - Bismuth, cách thức tổ chức các thí nghiệm bẫy gốc (K2Cr2O7, Na2C2O4) để xác định tiểu phân oxy hóa chủ đạo, cũng như quy trình chuẩn độ FAS xác định chỉ số COD trong đánh giá mức độ khoáng hóa chất ô nhiễm.
Câu hỏi thường gặp
1. Điều kiện nhiệt độ, thời gian và hệ dung môi nào được sử dụng để tổng hợp vật liệu Bi-BTC bằng phương pháp nhiệt dung môi?
Quá trình tổng hợp Bi-BTC được tiến hành từ tiền chất BiCl3 (0.1497 g) và axit trimesic H3BTC (0.7293 g) hòa tan trong 30 ml DMF và 30 ml Methanol (tỷ lệ thể tích V/V là 1:1). Phản ứng nhiệt dung môi diễn ra trong ống Teflon có vỏ thép chịu áp suất ở nhiệt độ 120°C trong thời gian liên tục 24 giờ, sau đó được rửa bằng DMF, Methanol và sấy chân không ở 80°C trong 24 giờ.
2. Trong số các mẫu vật liệu được tổng hợp, mẫu nào cho hiệu suất phân hủy Rhodamine B cao nhất và đạt bao nhiêu phần trăm?
Mẫu vật liệu BiBTC/MgFe2O4-3 (tổng hợp từ hệ tiền chất Bi-BTC kết hợp cùng lượng hạt từ tính MgFe2O4 tối ưu) đạt hoạt tính xúc tác quang cao nhất, phân hủy 99.5% chất màu Rhodamine B nồng độ 15 ppm sau 180 phút chiếu xạ dưới ánh sáng đèn LED 12V.
3. Tác nhân nào giữ vai trò chủ đạo trong cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu Bi-BTC/MgFe2O4?
Thí nghiệm bẫy gốc chứng minh lỗ trống quang sinh (h⁺) là tác nhân giữ vai trò cốt lõi. Khi bổ sung Na2C2O4 (chất bắt h⁺), hiệu suất phân hủy RhB của mẫu BiBTC/MgFe2O4-3 sụt giảm nghiêm trọng từ 99.5% xuống 42.5% (và ở mẫu 1 sụt từ 99.0% xuống 28.x%), trong khi chất bắt điện tử e⁻ (K2Cr2O7) chỉ làm giảm nhẹ hiệu suất xuống 92.5%.
4. Dấu hiệu thực nghiệm nào trên phổ hồng ngoại (FT-IR) khẳng định khung mạng Bi-BTC đã hình thành liên kết phối trí thành công?
Trên phổ FT-IR của Bi-BTC, đỉnh hấp thụ tại số sóng 1715 cm⁻¹ đặc trưng cho dao động nhóm carboxyl tự do (-COOH) của axit trimesic hoàn toàn biến mất. Thay vào đó, xuất hiện rõ nét hai dải hấp thụ đặc trưng cho dao động bất đối xứng tại 1549.81 cm⁻¹ và dao động đối xứng tại 1362.28 cm⁻¹ của nhóm carboxylat (COO⁻), khẳng định các nhóm acid đã mất proton và phối trí hoàn toàn với ion kim loại Bi³⁺.
5. Vi cấu trúc và kích thước hạt của mẫu xúc tác tối ưu BiBTC/MgFe2O4-3 quan sát qua ảnh SEM được ghi nhận như thế nào?
Kết quả ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy mẫu BiBTC/MgFe2O4-3 kết tinh dưới dạng các thanh/que, tuy nhiên kích thước hạt chưa có độ đồng nhất cao, phân bố kích thước hạt đo được dao động trong khoảng từ 0.68 đến 2 µm.
Kết luận
Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Phan Thị Phi Yến đã chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp quang xúc tác Bi-BTC/MgFe2O4 bằng phương pháp nhiệt dung môi kết hợp sol-gel và xác định cấu trúc pha qua các phép phân tích XRD, FT-IR và SEM. Thực nghiệm chứng minh mẫu BiBTC/MgFe2O4-3 đạt hiệu suất xử lý thuốc nhuộm Rhodamine B tối ưu lên đến 99.5% sau 180 phút chiếu xạ dưới ánh sáng đèn LED 12V, đồng thời làm giảm đáng kể hàm lượng COD của dung dịch ở tải lượng 20 ppm. Cơ chế bẫy gốc hóa học làm sáng tỏ vai trò oxy hóa quyết định của lỗ trống quang sinh h⁺ trong quá trình suy thoái chất màu hữu cơ. Đề tài cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh, đóng góp cơ sở khoa học thiết thực cho định hướng phát triển các vật liệu quang xúc tác dị thể thân thiện môi trường ứng dụng trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm.
