Chương I TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu magnesium ferrite Magnesium ferrite (MgFe2O4) là oxide có cấu trúc spinel được đặc trưng bởi sự phân bố của ion Mg2+, Fe3+ trong các hốc tứ diện (vị trí A) và hốc bát diện (vị trí B) trong khối lập phương tâm mặt được tạo thành từ các ion oxygen (Hình 1. Trong số các ferrite, MgFe2O4 được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do có nhiều tính chất thú vị như có độ ổn định hoá học cao, độ bão hoà từ vừa phải, điện trở cao. Những tính chất này giúp cho magnesium ferrite được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất dẫn thuốc trong y học, chế tạo thiết bị ghi từ mật độ cao, làm cảm biến tăng thân nhiệt, cảm biến đo độ ẩm, làm điện cực cho pin lithium…Trong lĩnh vực môi trường, nó là chất xúc tác và hấp phụ có hiệu quả để xử lý nhiều ion kim loại độc hại và hợp chất hữu cơ ô nhiễm [6,13].
Cấu trúc tinh thể của spinel Nhiều phương pháp đã được áp dụng để tổng hợp MgFe2O4 (Bảng 1. Phương pháp tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến tính chất và sự phân bố của ion kim loại trong các hốc tứ diện và bát diện. de Hoyos-Sifuentes và cộng sự [5] đã sử dụng phương pháp sol gel và nghiên cứu ảnh hưởng của polyethylene glycol (PEG) đến tính chất của MgFe2O4. Kết quả cho thấy, khi có mặt PEG, các hạt nano MgFe2O4 được phân tán tốt hơn, giảm được sự kết tụ (Hình 1.2b) so với khi không có PEG (Hình 1.
Độ bão hoà từ của MgFe2O4 giảm nhẹ khi được bao phủ bởi PEG (Hình 1. Bằng phương pháp đốt cháy với các chất nền khác nhau, nhóm tác giả P. Heidari [15] đã tổng hợp thành công nano MgFe2O4. Ảnh hưởng của chất nền đến kích thước tinh thể và sự phân bố ion Mg2+, Fe3+ trong các hốc tứ diện và bát diện đã 2 được nghiên cứu (Bảng 1.
Trong số 3 chất nền đóng vai trò là nhiên liệu (ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid và glycine) để tổng hợp MgFe2O4, EDTA cho các hạt MgFe2O4 có kích thước đồng đều nhất, kích thước hạt nhỏ nhất và có diện tích bề mặt riêng lớn nhất. Sự phân bố cation của MgFe2O4 khi sử dụng EDTA là (Mg0,127Fe0,873)A[Mg0,873Fe1,127]BO4. Hoạt tính quang xúc tác của nano MgFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa đã được nhóm nghiên cứu của Fahma Riyanti công bố [16]. Khi có mặt MgFe2O4 làm chất xúc tác (0,02 g/L), chất oxi hoá H2O2 2,5 mM, hiệu suất phân huỷ Congo red (CR) đạt 99,62% sau 180 phút chiếu sáng.
Vật liệu MgFe2O4 có khả năng tái sử dụng cao, sau 5 lần sử dụng, hiệu suất quang xúc tác giảm không nhiều (từ 99,62% đến 94,5%). Một số phƣơng pháp tổng hợp MgFe2O4 và đặc trƣng của vật liệu Tài Kích Độ bão Diện tích bề Phƣơng pháp liệu Điều kiện tổng hợp thƣớc hạt hoà từ mặt riêng tổng hợp tham (nm) (emu/g) (m2/g) khảo 700oC, 2 giờ 36 17,104 - [5] Sol gel o PEG, 150 C, 24 giờ 25 16,065 Glycine, 250oC 57 27 43 Đốt cháy Citric acid, 250oC 41 26 28 [15] EDTA, 250oC 35 17 62 Đốt cháy kết Glycine 15 71,85 [17] hợp vi sóng Đống kết tủa pH =10, 500oC, 3 giờ 14 17,78 - [16] Hình 1. Ảnh TEM (a, b) và đường cong từ trễ của MgFe2O4 khi không và có được phủ PEG 3 1. Vật liệu composite chứa magnesium ferrite Nhằm cải thiện, nâng cao hơn nữa tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MgFe2O4, nhiều phương pháp đã được áp dụng như pha tạp ion kim loại vào hệ [1,22], tạo hợp chất composite với các chất mang như graphene oxide (GO), bentonite (BT), carbon nano ống đa lớp (MWCNTs), graphen carbon nitride (g-C3N4) [12,13, ], với các chất bán dẫn khác như TiO2, ZnO, CuFe2O4 [4,713,23].
Navneet Kaur và cộng sự [13] đã chế tạo thành công vật liệu composite của MgFe2O4 với graphene oxide (GO) bằng phương pháp siêu âm. Cân 1,0 gam graphene (GO) và 0,5 gam MgFe2O4 vào hai bình, mỗi bình thêm 50mL rồi cho vào rung siêu âm 15 phút. Sau đó đổ hai bình vào nhau và rung tiếp 30 phút. Mẫu tổng hợp được có tỉ lệ GO: MgFe2O4 = 1:0,5; kí hiệu là N-1.
Các mẫu N-2, N-3 có tỉ lệ GO: MgFe2O4 = 1:1; 1:2 được tổng hợp tương tự như mẫu N-1. Các đặc trưng về thành phần pha, hình thái học, tính chất quang và từ của các vật liệu đã được tác giả nghiên cứu chi tiết (Bảng 1. Kết quả cho thấy, trong các mẫu composite, độ bão hoà từ nhỏ hơn so với của mẫu MgFe2O4 tinh khiết và khi tăng lượng MgFe2O4 thì độ bão hoà từ tăng. So với vật liệu MgFe2O4 tinh khiết, các mẫu MgFe2O4/GO có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn, diện tích bề mặt riêng cao hơn, tổng thể tích mao quản lớn hơn.
Một số đặc trƣng về tính chất từ, tính chất quang và bề mặt của các vật liệu [13] Diện tích bề Tổng thể tích Độ bão hoà từ Năng lƣợng Tên mẫu mặt riêng mao quản (emu/g) vùng cấm (eV) (m2/g) (cm3/g) MgFe2O4 14,33 2,3 34,39 0,037 N-1 3,63 2,21 165,29 0,152 N-2 10,20 2,24 105,58 0,110 N-3 11,10 2,27 63,042 0,087 Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân huỷ MB cho thấy, trong cùng điều kiện phản ứng (nồng độ MB ban đầu 10 mg/L, nồng độ chất xúc tác: 0,5 g/L, 2 mL H2O2), các mẫu composite MgFe2O4/GO đều có hiệu suất phân huỷ MB cao hơn khi có mặt MgFe2O4. Cơ chế của phản ứng phân huỷ MB khi sử dụng chất xúc tác là MgFe2O4/GO đã được tác giả đưa ra (Hình 1. Trong hệ composite có sự tạo thành liên kết dị thể giữa MgFe2O4 và GO làm giảm năng lượng vùng cấm, điều này tạo điều 4 kiện thuận lợi cho sự phân huỷ hợp chất MB. Khi đó electron từ MgFe2O4 chuyển đến vùng dẫn của GO, làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống.
Do đó hoạt tính quang xúc tác của hệ composite được nâng cao so với hệ MgFe2O4 tinh khiết. Cơ chế phân huỷ methylene blue trên hệ MgFe2O4/GO Bentonite là một chất mang khá lý tưởng để tạo vật liệu composite với các hạt ferrite do nó có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, vừa có khả năng hấp phụ tốt, đồng thời có khả năng trao đổi ion cao [10, 18]. Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. Vật liệu composite MgFe2O4/BT đã được nhóm tác giả Manpreet Kaur Ubhi [12] tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel.
Các hạt MgFe2O4 được phân tán trên các lớp bentonite (Hình 1.4) với kích thước khoảng 4 nm, diện tích bề mặt riêng là 87,1 m2/g, độ bão hoà từ là 11,4 emu/g. Ảnh TEM (a) và SEM (b) của vật liệu MgFe2O4/BT [12] 5 Khi kết hợp với graphite carbon nitride (g-C3N4) tạo hệ composite MgFe2O4/g- C3N4 có năng lượng vùng cấm là 1,78 eV (Hình 1. Hoạt tính quang xúc tác phân huỷ chất kháng sinh tetracyline (TC) đạt 95,68%, hằng số tốc độ phản ứng là 0,04884 phút-1 sau 60 phút chiếu sáng với sự có mặt của H2O2. Nghiên cứu khả năng phân huỷ acid oragane 7 (AO7) cho thấy, sau 60 phút, hiệu suất phân huỷ đạt 91,96%.
Sau 5 lần tái sử dụng, hiệu suất phân huỷ AO7 giảm xuống còn 79%. Ảnh hưởng của một số chất ức chế gốc tự do đến hiệu suất quang xúc tác cũng đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy, với sự có mặt của p- benzoquinone (ức chế gốc O2∙¯), ammonium oxalate (ức chế lỗ trống h+) và propanol (ức chế ∙OH), hiệu suất giảm xuống mạnh, tương ứng lần lượt là 20,8%; 49,2% và 16,3%. Từ kết quả này cho thấy, gốc tự do ∙OH đóng vai trò quan trọng nhất trong quá trình oxi hoá phân huỷ AO7.
Sơ đồ cơ chế chuyển dịch của electron và lỗ trống trên vật liệu composite MgFe2O4/CuFe2O4 [23] 6 1. Tổng quan về phẩm nhuộm Phẩm nhuộm là những chất hữu cơ có màu và có tính gắn màu cao. Phẩm nhuộm được chia làm hai loại dựa vào nguồn gốc là phẩm nhuộm tự nhiên và phẩm nhuộm tổng hợp. Trong ngày dệt may, phẩm nhuộm đóng một vai trò rất quan trọng, tạo nên các màu sắc nổi bật cho các loại vải và giúp trang phục được đa dạng hơn.
Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại màu thuốc nhuộm vải được sử dụng, mỗi loại thuốc nhuộm sẽ có những đặc tính riêng và phù hợp với các loại vải khác nhau. Các phẩm nhuộm thường có độ bền màu cao và khí bị phân huỷ. Màu sắc của phẩm nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. * Giới thiệu về methylene blue Methylene blue (MB) là một trong số loại phẩm nhuộm thường được sử dụng.
Ngoài ra, methylene blue còn được dùng làm thuốc giải độc, sát trùng nhẹ và nhuộm màu các mô. Một số đặc điểm và tính chất của MB được đưa ra ở Bảng 1. Một số đặc điểm và tính chất của methylene blue Tên gọi khác Methylene blue Trạng thái Rắn, bột (Methylthioninium chloride) Công thức phân tử C16H18N3SCl.3H2O Khối lượng riêng 400-600 (kg/m3) Khối lượng phân 373,89 Độ tan trong nước 40 tử (g/L) ở 20oC Màu sắc Xanh thẫm Bước sóng hấp thụ 664 cực đại (nm) Hình 1. Cấu trúc phân tử (a) và phổ UV-Vis của dung dịch MB (b) 7 Chƣơng II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.
Dụng cụ, hóa chất 2. Dụng cụ, máy móc - Bình định mức các loại 25 mL, 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL. - Pipet cỡ 0,5 mL, 1mL, 2mL, 5mL, 10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL. - Cốc thuỷ tinh 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL - Bình tam giác 250mL.
- Cân điện tử, máy khuấy từ gia nhiệt tủ sấy, lò nung. - Chén nung, bình hút ẩm. -Máy rung siêu âm 2. Hóa chất Tinh thể Mg(NO3)2.
Tổng hợp vật liệu composite MgFe2O4/Bentonite Cân 8,008 gam urea hòa tan bằng nước cất rồi thêm vào đó 5,120 gam Mg(NO3)2.6H2O và 16,158 gam Fe(NO3)3.9H2O, khuấy đều tạo dung dịch đồng nhất (dung dịch A). Chuẩn bị cốc chứa 80 mL dung dịch NH3, thêm vào đó 0,15 gam bentonite rồi rung siêu âm 15 phút cho phân tán đều. Sau đó cho lượng bentonite trong cốc trên vào dung dịch A. Hỗn hợp được khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong 5 giờ.
Mẫu được sấy khô ở 70oC rồi nung ở 500oC trong 3 giờ 8 [9,10]. Kết quả thu được vật liệu MgFe2O4/Bentonite, kí hiệu là MgB1.