Tổng hợp vật liệu K2SiF6:Mn4+ và CsPbBr3 ứng dụng chế tạo điốt phát quang trắng ấm

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ và chấm lượng tử CsPbBr3. Phân tích cấu trúc và ứng dụng chế tạo điốt phát quang (LED) trắng ấm.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thanh Tuyền
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Duy Hùng
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý kĩ thuật
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu K2SiF6:Mn4+ và CsPbBr3 định hướng ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng ấm
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu K2SiF6 Mn4 trong công nghệ LED

K2SiF6:Mn4+ là một vật liệu huỳnh quang tiên tiến được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp LED ánh sáng trắng ấm. Vật liệu này sở hữu cấu trúc tinh thể đặc biệt với ion Mn4+ được nhúng trong ma trận tinh thể K2SiF6, tạo ra khả năng phát quang vượt trội. Nhờ vào các tính chất quang học nổi bật, K2SiF6:Mn4+ cung cấp ánh sáng với bước sóng trong vùng đỏ-hồng (580-650 nm), rất phù hợp cho ứng dụng LED trắng ấm. Vật liệu này thay thế dần các huỳnh quang truyền thống như YAG:Ce do hiệu suất lượng tử cao và độ bền nhiệt tốt hơn.

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của K2SiF6 Mn4

K2SiF6 sở hữu cấu trúc tinh thể cubic đặc biệt, trong đó ion Mn4+ thay thế các vị trí trong mạng tinh thể. Cấu trúc này cho phép ion Mn4+ phát ra ánh sáng đỏ-hồng khi được kích thích bằng ánh sáng xanh lam. Độ bền nhiệt của vật liệu K2SiF6:Mn4+ vượt trội, có thể chịu được nhiệt độ cao mà không bị giảm độ sáng.

1.2. Ứng dụng trong chế tạo LED ánh sáng trắng ấm

Trong ứng dụng LED trắng ấm, K2SiF6:Mn4+ được phối hợp với chíp LED xanh lam để tạo ra ánh sáng trắng ấm có nhiệt độ màu tương quang (CCT) thấp. Kết hợp với chấm lượng tử xanh lục, vật liệu này giúp tối ưu hóa độ hoàn màu (CRI) và hiệu suất quang toàn bộ của WLED.

II. Chấm lượng tử CsPbBr3 và vai trò trong WLED

Chấm lượng tử CsPbBr3 là một vật liệu perovskite halide được tổng hợp hiện đại với kích thước nano-meter, cho phép kiểm soát chính xác màu sắc phát quang. So với các vật liệu truyền thống, CsPbBr3 cung cấp phổ phát xạ hẹp và hiệu suất lượng tử cao, đặc biệt là trong vùng ánh sáng xanh lục (500-530 nm). Vật liệu này đóng vai trò quan trọng trong phối màu cho LED trắng ấm bởi khả năng phát ánh sáng xanh lục tinh khiết. CsPbBr3 được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa đơn giản, chi phí thấp, dễ kiểm soát kích thước hạt và độ đồng đều.

2.1. Cấu trúc và tính chất quang của CsPbBr3

CsPbBr3 có cấu trúc perovskite cubic, trong đó ion Cs+, Pb2+ và Br- tạo thành mạng tinh thể đặc biệt. Kích thước của chấm lượng tử CsPbBr3 ảnh hưởng trực tiếp đến bước sóng phát xạ, cho phép điều chỉnh chính xác màu sắc. Hiệu suất lượng tử của vật liệu này có thể đạt 80-90%, rất cao cho ứng dụng LED.

2.2. Tổng hợp CsPbBr3 bằng phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa là cách tiếp cận đơn giản và hiệu quả để tổng hợp chấm lượng tử CsPbBr3. Quá trình này liên quan đến phản ứng của các tiền chất CsX và PbX2 trong dung dịch, sau đó tách và tinh chế sản phẩm. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước và phân bố của các hạt chấm lượng tử.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu bằng đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) là kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp K2SiF6:Mn4+ với độ đồng nhất cao. Phương pháp này bao gồm pha trộn các tiền chất chứa K+, Si4+ và Mn4+ trong dung dịch, sau đó kiểm soát pH và nhiệt độ để kích hoạt phản ứng kết tủa. Ưu điểm chính của đồng kết tủa là khả năng tạo ra các hạt huỳnh quang có kích thước nhỏ, phân bố đồng đều, và hiệu suất quang cao. Sau kết tủa, mẫu cần được rửa, sấy và ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để kết tinh hóa cấu trúc và tối ưu hóa tính chất quang.

3.1. Quy trình chi tiết tổng hợp K2SiF6 Mn4

Quy trình tổng hợp K2SiF6:Mn4+ bắt đầu bằng chuẩn bị dung dịch chứa K+ từ KF hoặc K2SiF6 và Mn4+ từ KMnO4. Dung dịch được trộn đều, điều chỉnh pH bằng axit yếu, rồi kết tủa hình thành. Mẫu được sấy ở 80-120°C, sau đó ủ nhiệt ở 300-500°C để cải thiện kết tinh và tính chất quang.

3.2. Ủ nhiệt và tối ưu hóa tính chất quang

Ủ nhiệt là bước quan trọng trong tổng hợp K2SiF6:Mn4+, ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể và hiệu suất huỳnh quang. Ở nhiệt độ 300-500°C, cấu trúc K2SiF6 được hoàn thiện, ion Mn4+ được kết hợp tốt vào ma trận. Nhiệt độ ủ tối ưu thường là 400-450°C, giúp hiệu suất lượng tử đạt cực đại.

IV. Ứng dụng trong chế tạo LED ánh sáng trắng ấm độ sạch màu cao

Kết hợp K2SiF6:Mn4+ (phát đỏ) và CsPbBr3 (phát xanh lục) với chíp LED xanh lam tạo ra WLED ánh sáng trắng ấm với độ sạch màu cao. Phối trộn này cho phép điều chỉnh chính xác nhiệt độ màu (CCT), tạo ra ánh sáng ấm (2700-3000K) mà người dùng yêu thích. Độ hoàn màu (CRI) của hệ thống có thể đạt 90+, đảm bảo hiển thị màu sắc chính xác. Vật liệu K2SiF6:Mn4+ giải quyết bài toán hiệu suất lượng tử cao trong vùng đỏ, trong khi CsPbBr3 cung cấp ánh sáng xanh lục tinh khiết. Hệ thống này không chứa chất độc hại như thủy ngân (so với đèn huỳnh quang truyền thống), thân thiện môi trường.

4.1. Phối màu RGB cho ánh sáng trắng ấm

Phối màu RGB (xanh lam-xanh lục-đỏ) là phương pháp tiêu chuẩn để tạo ánh sáng trắng. Trong hệ thống WLED ấm, chíp LED xanh lam là nguồn sáng chính, K2SiF6:Mn4+ phát đỏ (600-650nm), CsPbBr3 phát xanh lục (510-530nm). Cân bằng cường độ sáng từ ba thành phần này tạo ra ánh sáng trắng ấm với CCT 2700-3000K.

4.2. Đánh giá hiệu suất WLED qua CRI và hiệu suất quang

Hiệu suất WLED được đánh giá qua CRI (độ hoàn màu, nên ≥90) và hiệu suất quang (lm/W). K2SiF6:Mn4+ và CsPbBr3 đều có hiệu suất lượng tử cao, giúp WLED đạt hiệu suất toàn bộ tối ưu. Độ bền nhiệt của vật liệu đảm bảo hiệu suất ổn định trong điều kiện hoạt động thực tế dài hạn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung Bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ ứng dụng trong chế tạo WLED đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu trong thời gian gần đây. Một số bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được thương mai hóa, các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ thương mai chủ yếu được chế tạo dựa trên các tiền chứa Nito và được pha tạp bởi các ion đất hiếm có giá đắt [1]. Các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ thương mại được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn tiêu tốn năng lượng do quá trình nung nghiền nhiều lần để đạt được đơn pha tinh thể.

Ngoài ra các bột huỳnh quang này trong qua trình chế tạo phải thực hiện trong môi trường khí bảo quản Nito để tránh oxy hóa. Với những yếu tố nêu ra ở trên nên bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ có giá thành khá cao nên các WLED thường không sử dụng hoặc hạn chế sử dụng bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ nhằm giảm giá thành các WLED. Để giảm giá thành các nghiên cứu gần đây tập trung vào nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ dựa trên các mạng nền oxit pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+. Tuy nhiên các bột huỳnh quang với mạng nền gốc oxit pha tạp Mn4+ thường phát quang trong vùng ánh sáng > 650 nm (vùng ánh sáng nhạy với mắt người < 650 nm) và vùng hấp thụ gồm 2 dải la 320 nm và 460 nm [2][3].

Tuy nhiên vùng hấp thụ mạnh tại 320 nm, còn vùng 460 nm rất thấp [4][5]. Do vậy các bột huỳnh quang dựa trên mạng nền oxit pha tạp ion Mn4+ có khả năng ứng dụng trong chế tạo WLED thấp. Trong khi đó khi pha tạp Mn4+ vào mạng nền florit thì vùng phát quang của bột huỳnh quang đã dịch về phía năng lượng cao hơn, xung quanh 630 nm và vùng hấp thụ của vật liệu tại 460 tăng lên bằng hoặc cao hơn so với vùng 320 nm [6][7][8]. Do vậy các bột huỳnh quang dựa trên các gốc florit pha tạp Mn4+ đã được rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu gần đây.

Như chúng ta đã biết rằng WLED không chỉ được ứng dụng trong chiếu sáng dân dụng mà chúng còn được ứng dụng trong các lĩnh vực chuyên dụng khác nhau như trang trí, trưng bày, chiếu sáng nghệ thuật, quảng cáo, chế tạo màn hình hiển thị… Đối với WLED ứng dụng trong các lĩnh vực này thường phải có độ sạch màu cao. Do các WLED hiện nay sử dụng bột huỳnh quang YAG:Ce3+ có vùng phổ rộng nên độ sạch màu không cao, không có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực kể trên. Để các WLED có độ sạch màu cao thì cần phải thay thế bột huỳnh quang màu vàng YAG:Ce3+ bằng vật liệu phát quang có vùng phát quang ánh sáng xanh lục để khi phối màu 3 màu xanh lam (chíp LED), vật liệu phát quang màu xanh lục và đỏ tạo thành ánh sáng trắng. Do đòi hỏi độ sạch màu cao nên phổ huỳnh quang của các vật liệu có bán độ rộng phổ càng hẹp càng tốt.

Vật liệu chấm lượng tử đã được các nhà khoa học trong và trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử khá mạnh trong thời gian qua. Tuy nhiêu ứng dụng của chúng 1 vào trong lĩnh vực chiếu sáng chưa được quan tâm nhiều. Vật liệu chấm lượng tử có ưu điểm là có khả năng điều khiển bước sóng theo mong muốn dựa vào hiệu ứng giam cầm lượng tử. Ngoài ra các chấm lượng tử có thể phát quang có bán độ rộng phổ hẹp khi được chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng đều cao.

Do vậy chúng có thể được ứng dụng vào chế tạo các WLED có vùng phổ ánh sáng đặc biệt nhằm tới các ứng dụng chuyên biệt. Vật liệu K2SiF6:Mn4+ 1. Cấu trúc tinh thể của K2SiF6 Vật liệu K2SiF6:Mn4+ dựa trên mạng nền K2SiF6 pha tạp ion Mn4+, trong đó mạng nền K2SiF6 tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Fm – 3m, các tham số ô cơ sở là a = b = c = 8,046 Å; c/a = 1; 𝛼𝛼 = 𝛽𝛽 = 𝛾𝛾 = 90o, V = 520,8828Å3. Cụ thể cấu trúc tinh thể của K2SiF6 được thể hiện trong hình 1.

Cấu trúc tinh thể của vật liệu K2SiF6 1. Ion Mn4+ trong trường tinh thể K2SiF6 Ion Mn4+ là một trong các ion của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn, trạng thái oxi hóa của Mn +4 là một trạng thái bền nhất trong các hợp chất. Mn4+ có cấu hình điện tử dạng 1s2s22p63s23p63d3. Do ion Mn4+ có lớp 3d chưa được lấp đầy nên khi thay thế vào vị trí của các ion trong mạng tinh thể mạng nền thì ion Mn4+ chịu ảnh hưởng bởi các trường tinh thể của mạng nền.

Khi đặt trong trường tinh thể của mạng nền, ion Mn4+ có thể nằm ở vị trí có trường tinh thể mạnh hoặc yếu. Trong trường hợp ion Mn4+ được đặt trong trường tinh thể yếu thì hiện tượng phát quang của ion Mn4+ tương ứng với dịch chuyển của điện từ các mức 4T1(4G) đến 6A1(6S) và khi được kích thích thì các điện tử trạng thái cơ bản 6A1(6S) được chuyển lên các trạng thái kích thích như 4T1g, 4T2g, 2T2g, 4A1g, 2A2g, 4Eg. Dưới tác dụng của trường tinh thể yếu, các mức năng lượng của ion Mn4+ không được tách bạch rõ ràng nên phổ phát quang của vật liệu thường có dạng phổ đám. Trong trường hợp ion Mn4+ chịu tác dụng của các trường tinh mạnh, các mức năng lượng của ion 2 Mn4+ được tách ra rõ ràng kết quả là phổ huỳnh quang thu được là dạng phổ vạch tương ứng với các chuyển dời spin cấm của điện tử từ mức 2Eg →4A2g và phổ hấp thụ là do chuyển dời của điện tử từ các mức spin cho phép 4A2g →4T2g và 4A2g → 4 T1g (4F) [9][10].

Ion Mn4+ khi pha tạp vào mạng nền K2SiF6 các ion Mn4+ thay thế vào vị trí của Si4+ do sự tương đương của bán kính ion của Mn4+ và bán kính ion Si4+. Các ion Mn4+ nằm trong hốc bát diện này được cho chịu tác dụng của trường tinh thể mạnh. Trong trường hợp này các mức phát quang xuất phát từ các chuyển dời của các điện tử có spin cấm từ mức 2Eg trạng thái cơ bản 4A2g và vùng hấp thụ do các chuyển dời của điện tử có spin cho phép từ 4A2g →4T2g và 4A2g → 4T1g (4F). Ngoài ra còn có vùng hấp thụ thứ 3 của các điện tử có sipn cho phép từ 4A2g →4T1g (4P) với mức năng lượng cao hơn 2 mức trên và có thể trùng với vùng hấp thụ của mạng nền hoặc của điện tử liên quan tới các phối tử của ion Mn4+.

Độ rộng của vùng hấp thụ được cho là do mức độ tương tác của điện tử của ion Mn4+ với các dao động của tinh thể mạng nền. Sự phân tách các mức năng lượng do tương tác spin – quỹ đạo của ion Mn4+ trong phối trí bát diện của K2SiF6 được thể hiện thông qua giản đồ Tanabe – Sugano trong hình 1. Sơ đồ Tanabe – Sugano của ion Mn4+ trong trường tinh thể bát diện [9]. Tổng quan nghiên cứu về vật liệu K2SiF6:Mn4+ Đối với vật liệu K2SiF6:Mn4+, trong nước đã có các bài công bố hấp dẫn.

Tiêu biểu như nhóm nghiên cứu của Phú Trần Tín đã nghiên cứu ứng dụng phosphor K2SiF6:Mn4+ phát xạ đỏ trên MC-WLEDs. Kết quả cho thấy, chất lượng màu của MC-WLED bị ảnh hưởng bởi kích thước của vật liệu K2SiF6:Mn4+, vì vậy cần nghiên cứu rõ hơn về phosphor này [11]. Phủ phosphor K2SiF6:Mn4+ lên MC-WLEDs [11].  Ngoài ra, vật liệu này đã được nhóm nghiên cứu của Vũ Thị Hồng Quân đã khảo sát phosphor K2SiF6:Mn4+ phủ SiO2 để chống ẩm bằng phương pháp đồng kết tủa.

Vật liệu hình dạng gần tròn và đường kính 10 μm, cho thấy hiệu suất lượng tử ngoài cao ~ 0,502 dưới kích thích ánh sáng 460 nm, có độ ổn định nhiệt và chống ẩm tốt hơn so với không phủ SiO2 [8].  Vật liệu K2SiF6:Mn4+ đã được một số nhóm nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu và đã thu được một số kết quả chứng minh tiềm năng ứng dụng của chúng trong chế tạo WLED.Sijbom và các cộng sự đã công bố phosphor đỏ K2SiF6:Mn4+ cho màn hình và đèn LED trắng ấm. Vật liệu được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau đều có cấu trúc tương tự là tinh thể lập phương. Phát quang của K2SiF6:Mn4+ đều là phát xạ hẹp khoảng 630 nm và phát xạ kích thích dải rộng 4 xung quanh 460 nm nó rất lý tưởng phù hợp cho các ứng dụng PC- WLED và đèn nền [12].

Phổ kích thích và phổ phát quang của K2SiF6:Mn4+ ở 10 K bên trái và 300K bên phải. Các quuy trình chuyển đổi điện tử dược đánh dấu trong phổ 10K, các chế độ dao động được đánh dấu trong phổ ở 300 K [12]. Kim và cộng sự đã công bố kết quả về kiểm soát đặc tính bề mặt của K2SiF6:Mn4+ để cải thiện khả năng phát sáng độ tin cậy của WLED. Kết quả cho thấy tính chất bề mặt của K2SiF6: Mn4+ nhạy cảm với độ ẩm, phosphor phát xạ màu đỏ được kiểm soát sửa đổi bề mặt khô để cải thiện hiệu suất quang và độ tin cậy phát sáng trong LED.

Bề mặt phosphor được sửa đổi bằng cách kết hợp các chất silane và carbon với độ dài chuỗi khác nhau bằng phương pháp plasma [13].  Haiping Xu và cộng sự cũng đã nghiên cứu tổng hợp màu xanh lục và sự phát quang tối ưu của phosphor đỏ K2SiF6:Mn4+ cho WLED ánh sáng ấm. Nhóm tổng hợp K2SiF6:Mn4+ bằng cách sử dụng NH4F+NHO3/HAc/H3PO4 thay thế HF. Vật liệu có bước sóng kích thích 466 nm và phát xạ 632 nm, có sự ảnh hưởng của 5 vật liệu nguồn Kali và chất hoạt động bề mặt đến tính chất quang của K2SiF6:Mn4+.

Sử dụng phosphor đỏ K2SiF6:Mn4+ để tạo WLED ấm với nhiệt độ màu thấp (CCT =3816 K), chỉ số hoàn màu cao ( CRI, RA = 87,7 ) và hiệu suất phát sáng (LE) đạt 139,51 lm/W [14]. Việc nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang trong vùng ánh sáng đỏ từ kim loại chuyển tiếp là rất được chú ý đến nhằm tăng chất lượng của nguồn sáng sử dụng ánh sáng trắng ấm với giá thành thấp. Vật liệu chấm lượng tử Hình 1. Sự phân chia các mức năng lượng trong các chấm lượng tử do hiệu ứng giam cầm lượng tử, độ rộng vùng cấm bán dẫn thay đổi khi kích thước của tinh thể giảm [15].

6 Vật liệu chấm lượng tử là các hạt nhỏ hoặc tinh thể nano của vật liệu bán dẫn có đường kính trong khoảng 2 – 10 nm, tùy theo từng loại vật liệu.