Chương 1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),….
Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1. Oxalat Benzen-1,4-dicacboxylat, Benzen-1,3-dicacboxylat, Benzen-1,3,5- OX terephthlat isophthlat tricacboxylat 1,4-BDC 1,3-BDC BDC Hình 1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [5] 4 Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do Polime cấu trúc chuỗi 1D Polime cấu trúc mạng lưới 2D Polime cấu trúc khung 3D Các phối tử đa hóa trị Hình 1. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs [5] Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile.
Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250oC. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1. 5 Nhóm chức năng Ion kim loại Phối tử hữu cơ Hình 1. Cách xây dựng khung MOFs chung [28] SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate.
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.
Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [44]. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [29] Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau: i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.
Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu 9 này [17], [32]. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí.
Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs. Các nhà khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng tuyệt vời này để dùng MOFs hấp phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải môi trường. Đối với nguồn khí đốt thiên nhiên, MOFs cũng là công cụ đắc lực giúp tách ly CO2, vốn làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu và gây hiệu ứng nhà kính. Hydro được xếp vào loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người đã tiến gần hơn đến một xã hội chủ động về năng lượng và giải quyết hàng loạt vấn đề về môi trường.
Bên cạnh đó, MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng.
Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC [19]. Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo: 10 Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [14]. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [8], [9], diệt khuẩn [34], cảm biến khí [43], chất hấp phụ [45], composite [8], màng phân tách [20], [40].
Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất [19]. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2. Như thấy trong Hình 1.8 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học [19].
Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b) Sự tạo thành ZIF- 8 11 ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [22]. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước [27]. ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học [19].
ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [4], [11], [19], [33], [39]. ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [39], tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit [21], tổng hợp etyl metyl cacbonat [42], Friedel- Crafts [18]. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại 1. Phương pháp thủy nhiệt Những nguyên tử trong mạng lưới tinh thể chuyển động xung quanh sáu vị trí.
Khi nhiệt độ tăng các nguyên tử chuyển động nhanh hơn. Khi các nguyên tử có đủ động năng để phá vỡ tạo sự tự do cho chúng lúc đó tinh thể bị phá hủy. Nếu pha rắn và pha lỏng vẫn còn tiếp xúc nhau, cân bằng động có thể thiết lập trong đó tốc độ nóng chảy bằng tốc đông đặc. Tuy nhiên sự phá hủy tinh thể luôn dễ dàng hơn sự phát triển tinh thể.
Vì vậy sự phát triển của tinh thể được quyết định bởi yếu tố động học chứ không phải nhiệt động học. Khung cơ kim thường được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Phương pháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa cao. Có nhiều yếu tố khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng độ của các chất, tỉ lệ số mol các chất, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng.
Tổng hợp thủy nhiệt là một trường hợp đặc biệt khi dung môi là nước. Trong nhiều trường hợp, hỗn hợp dung môi được dùng kết tinh khá hiệu quả. Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của các chất, ví dụ như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ phân hủy. Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ thủy tinh để thực hiện phản ứng với dung môi là nước và nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 100 ).
Ống thủy tinh chịu nhiệt được sử dụng trong những phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 nhưng nhỏ hơn 140 .