Chương 1: Các dạng sai số trong Hóa phân tích 1. Sai số tuyệt đối và sai số tương đối 3. Sai số ngẫu nhiên và sai sô hệ thống 4. Sai số thô và sai số tích lũy 5.
Độ lặp lại và độ tái lập 6. Độ chính xác và độ chụm 7. Số có nghĩa * Every measurement that is made is subject to a number of errors. If you cannot measure it, you cannot know it.
Sai số tuyệt đối -Sai số tương đối ➢ Sai số tuyệt đối =X = giá trị đo được – giá trị thực X = x – ➢ Sai số tương đối = x = X / X Phần trăm sai số tương đối = x x 100 (%) Sai số ngẫu nhiên (hay sai số không xác định) – Là sai số không xác định được (hay không kiểm soát được, gây ra do các yếu tố khách quan hoặc chủ quan không biết trước) – Sai số có thể có giá trị âm hoặc dương (giá trị thực nghiệm thu được lớn hơn hoặc nhỏ hơn giá trị thực) – Giảm sai số ngẫu nhiên bằng cách +tiến hành nhiều thí nghiệm +kiểm soát tốt điều kiện thực nghiệm (trang thiết bị, phương pháp, rèn luyện tay nghề phân tích… - Sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn Gaussian đối với tập số liệu thực nghiệm lớn. - Có thể mô tả sai số ngẫu nhiên bằng các tham số thống kê. Sai số hệ thống Systematic Error (determinate error)) Nguyên nhân: - Do người tiến hành thí nghiệm - Chưa chuẩn hóa dụng cụ, thiết bị đo làm kết quả lệch về một phía Đặc điểm: -Sai số luôn dương và luôn âm – Có thể hiệu chỉnh kết quả – Có thể là sai số hệ thống không đổi hoặc biến đổi Để phát hiện sai số hệ thống: • Dùng mẫu chuẩn được chứng nhận (mẫu CRM) • Phân tích mẫu trắng (blank sample) • Sử dụng phương pháp phân tích khác • Tham gia cuộc thi thử nghiệm thành thạo (nhiều người phân tích từ nhiều PTN khác nhau phân tích cùng mẫu và so sánh kết quả) Các loại sai số Proportional error influences the slope. Constant error influences the intercept.
Sai số tích lũy Nếu không biết được bản chất sai số (ngẫu nhiên hay sai số hệ thống (random or systematic?) thì có thể áp dụng các qui luật sau: Addition and subtractions Phép cộng và phép trừ When adding or subtracting measurements the absolute errors are added. Example 1: X X mass of beaker plus sample 21.0003 g mass of empty beaker 15.0003 g mass of sample 5.0006) g Multiplication and division Phép nhân và chia When multiplying or dividing measurements the relative errors are added. Consequently the absolute errors of the measurements must first be converted to relative errors.0127 Product of A and B: AB = (1.6 cm3 to 3 SF Adding relative errors: AB = A + B = 0.04 The % relative error in the product AB is therefore = 4 % Nguồn sai số Lấy mẫu -Mẫu đại diện? -Mẫu đồng nhất hay Chuẩn bị mẫu không đồng nhất? ▪ Sự mất mẫu ▪ Nhiễm bẩn Phân tích (từ bên ngoài) -Định lượng chất phân tích How about sampling a chocolate chip cookie? -Xây dựng đường chuẩn ➢Sai số do thiết bị ➢Sai sô do dung dịch chuẩn 1. Sai số cố định 2.
Sai số thay đổi 3. Sai số thêm vào trong quá trình phân tích 4. Sai số dụng cụ 5. Sai số do người phân tích 6.
Sai số do phương pháp 7. Sai số tổng hợp từ nhiều nguồn Độ lặp lại và độ phục hồi -Chỉ mức độ gần nhau giữa các kết quả riêng biệt đạt được bởi cùng phương pháp với cùng mẫu phân tích đặc trưng ✓-Nếu tiến hành trong những điều kiện như nhau (cùng người phân tích, cùng trang thiết bị, cùng PTN, và trong khoảng thời gian ngắn) thì gọi là độ lặp lại (repeatability). ✓Nếu tiến hành trong những điều kiện khác nhau (khác người phân tích, khác trang thiết bị, khác PTN và thời gian khác nhau) thì gọi là độ phục hồi (reproducibility). Độ chụm và độ chính xác Giá trị thực (true value): – là giá trị chuẩn, giá trị đối chứng hoặc giá trị được chấp nhận Độ chính xác (Accuracy) – chỉ mức độ gần với giá trị thực Độ chụm (Precision) – chỉ độ phục hồi hoặc độ trùng nhau của các giá trị đo trong các phép đo lặp lại Độ chính xác (Accuracy-- Precision) Độ chụm • Chỉ đạt được khi các • Cho thấy mức độ tản giá trị đo gần giá trị mạn của các kết quả thực đo riêng biệt so với giá • Cần giảm sai số ngẫu trị trung bình nhiên và sai số hệ • Cho biết độ phục hồi thống để tăng độ của phép đo đúng • Tăng độ chính xác của • Luôn sử dụng mẫu phương pháp bằng chuẩn được chứng cách giảm sai số ngẫu nhận (CRM) để so nhiên sánh kết quả Chương 2: Các đại lượng thống kê • Làm thế nào để đánh giá tổng sai số của quá trình phân tích? - Sử dụng mẫu chuẩn đối chứng như một mẫu phân tích để kiểm tra.
- Mẫu chuẩn đối chứng phải được phân tích cùng quá trình như mẫu phân tích để xét mức độ gần nhau của các kết quả thực nghiệm với kết quả cho trước trong thành phần mẫu chuẩn Mẫu tổng thể và mẫu thống kê (population vs. sample) •Mẫu tổng thể là tất cả các mẫu phân tích một loại đối tượng nào đó ➢ VD: cần phân tích hàm lượng axit ascobic trong viên vitamin C 100 gam. ➢ Khi đó tất cả các mẫu vitamin C 100 mg được gọi là mẫu tổng thể • Mẫu thống kê là một phần mẫu tổng thể được lấy để phân tích •Nếu lấy ra một lọ vitamin C 100 mg để phân tích thì gọi là mẫu thống kê. •Trong số các mẫu thống kê thì một mẫu đem vào phân tích được gọi là mẫu phân tích Generally only data for samples is available since it is generally impossible to obtain data for the whole population x Các đại lượng thống kê N • Giá trị trung bình (mean): x i x = i =1 N • Trung vị (median) Nếu sắp xếp N giá trị lặp lại trong tập số liệu theo thứ tự tăng đần hoặc giảm dần từ x1, x2, …, xN thì số nằm ở giữa tập số liệu được gọi là trung vị.
- Nếu N lẻ thì trung vị chính là số ở giữa dãy số. - Nếu N chẵn thì trung vị là trung bình cộng của 2 giá trị nằm ở giữa dãy số. • Số trội (mode): là số có tần số xuất hiện là lớn nhất trong tập số liệu lặp lại. • Khoảng biến thiên R = xmax - xmin Độ lệch chuẩn (Standard Deviation) • Mẫu tổng thể •Mẫu thống kê Không phải là mẫu đại diện • Đánh giá độ biến thiên khi • Đánh giá độ biến thiên thành phân tích cả mẫu tổng thể phần mẫu tổng thể (x − x ) N 2 2 N _ 2 i x i N N i =1 = i =1 xi − x xi − 2 N s = i =1 = i =1 N N −1 N −1 Why divide by N-1 when calculating “s”? • N-1 = degrees of freedom (Df) of sample – number of independent values on which a result is based, or the number of values in the final calculation of a statistic that are free to vary – for a population Df = N – for a sample Df = N-1 • one Df lost when calculating the Average of a sample More on Dfs To calculate the std.
of a random sample, we must first calculate the mean of that sample and then compute the sum of the several squared deviations from that mean. While there will be n such squared deviations only (n - 1) of them are, in fact, free to assume any value whatsoever. This is because the final squared deviation from the mean must include the one value of X such that the sum of all the Xs divided by n will equal the obtained mean of the sample. All of the other (n - 1) squared deviations from the mean can, theoretically, have any values whatsoever.
For these reasons, std. of a sample is said to have only (n - 1) degrees of freedom. Tập số liệu từ mẫu tổng thể Khi số thí nghiệm lớn N→∞ thì x → µ và s→σ trung bình tập hợp độ lệch chuẩn tập hợp. Khi tiến hành thí nghiệm mà thu được độ lệch chuẩn nhỏ thì kết quả sẽ chính xác hơn.
Tuy nhiên, độ chính xác tốt không nói lên rằng độ đúng tốt. Kết quả thực nghiệm thường được biểu diễn dưới dạng: _ Giá trị trung bình độ lệch chuẩn xs Độ sai chuẩn (Standard deviation of the mean) (standard error) • Khi tính độ lệch chuẩn của một số giá trị trung bình thì tổng độ lệch giữa các giá trị trung bình sẽ giảm nếu chia độ lêch chuẩn cho căn bậc hai của số thí nghiệm s sm = N s = độ lệch chuẩn giữa các giá trị riêng rẽ sm = độ lệch chuẩn giữa các giá trị trung bình Accuracy and Precision The center of the target is the true value.