LỜI MỞ ĐẦU Axit sunfuric là chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới. Sản lượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng của một quốc gia. Ở các nước có nền kinh tế phát triển, mức độ sản lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống của nền kinh tế. Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, sản lượng axit sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của toàn bộ ngành công nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này.
So với các hóa chất cơ bản như amoniac, sôđa, sản lượng axit sunfuric thường cao gấp 2-3 lần. Vì vậy, em đã lựa chọn đề tài: “Thiết kế công đoạn chuyển hóa SO2 thành SO3 trong dây chuyền sản xuất oleum 60% SO3 tự do, năng suất 100. Trong này sẽ đề cập đến sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc kép là phương pháp phổ biến nhất hiện nay ở trong nước và trên thế giới. Nội dung đồ án của em gồm có: - Giới thiệu về sản phẩm, nguyên liệu sản xuất - Cơ sở hóa lý quá trình sản xuất axit sunfuric - Chọn và biện luận dây chuyền, thiết bị - Tính kỹ thuật: + Tính cân bằng chất và cân bằng nhiệt lượng của các thiết bị + Tính kích thước chủ yếu của tháp chuyển hóa Em chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Bắc đã định hướng cho phương pháp thiết kế, suy luận, tính toán và giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành đề tài này.
1 PHẦN 1: GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT 1.TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM 1.Khái niệm chung Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nước. Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98,08. Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO 3 với H2O đều gọi là axit sunfuric. Nếu tỷ lệ SO3:H2O ≤ 1 gọi là dung dịch axit sunfuric.
Nếu tỷ lệ SO3:H2O >1 gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuic hay oleum hoặc axit bốc khói. Thành phần của dung dịch axit sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối lượng của SO3 hoặc H2SO4.Một số tính chất của axit sunfuric và oleum Axit sunfuric khan là chất là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 20 C là 1,8305 g/cm3), kết tinh ở 10,370C. Khi được đun nóng ở áp suất thường 0 (760mmHg) đến nhiệt độ 296,20C axit sunfuric bắt đầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí chiếm 98,3% H 2SO4 và 1,7%H2O. hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 336,50C.
Axit sunfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ khi đó tạo ra các hợp chất có tính chất khác nhau.TÍNH CHẤT CỦA SO2 VÀ SO3 1.Anhydrit sunfurơ (SO2) SO2 ở nhiệt độ thường là chất khí không màu, có mùi sốc đặc trưng, kích thích mạnh mắt và cơ quan hô hấp. SO2 dễ hóa lỏng (ở áp suất thường, SO2 hóa lỏng ở -10,10C) Khi SO2 hòa tan nhiều trong nước: ở 200C , 1 thể tích nước hòa tan 40 thể tích SO2. Độ hòa tan của SO2 trong axit nhỏ hơn trong nước. Khi tăng nồng độ axit, đầu tiên độ hòa tan SO2 giảm, đạt tới cực tiểu ở 85% H2SO4 sau đó lại giảm.
Khi tác dụng với nước, SO 2 tạo thành axit sunfurơ, axit sunfurơ chỉ tồn tại trong dung dịch. SO2 + H2O = H2SO3 Khi tác dụng với clo, SO2 tạo thành sunfurin clorua. SO2 + Cl2 = SO2Cl2 Trong các phản ứng hóa học, SO2 vừa là chất oxy hóa vừa là chất khử.Anhydrit sunfuric (SO3) SO3 ở điều kiện thường là chất khí không màu, trong không khí nó phản ứng mạnh với hơi nước và tạo nên những giọt axit nhỏ bay lơ lửng gọi là mù. SO 3 phản ứng mãnh liệt với nước và tỏa rất nhiều nhiệt: SO3(k) + H2O(l) = H2SO4(l) + 131,1 kJ SO3 rắn có 3 dạng thù hình: α, β, γ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 16,8; 31,5; 62,20C, trong đó dạng α có thành phần là SO 3, còn 2 dạng kia chỉ là sản phẩm của quá trình trung hợp SO3.
Các dạng α, β, γ khác nhau về cấu tạo mạng lưới tinh thể, áp suất hơi, hoạt tính hóa học và các tính chất khác. Khi đốt nóng các dạng β, γ sẽ bị phân ly thành SO3. SO3 rắn hòa tan trong SO2 lỏng nhưng không tạo thành hợp chất hóa học. SO3 khí tác dụng với HCl tạo thành axit closunfonic, SO2(OH)Cl Ở nhiệt độ - 44,750C khí SO3 biến thành chất lỏng không màu.
SO3 là chất oxi hóa và khả năng hút nước rất mạnh, gây nên hiện tượng cacbon hóa động thực vật. Khi oxi hóa S, P, CnHm… SO3 bị khử đến SO2. Các dạng cao phân tử của SO3 (β, γ) thì ngược lại, rất trơ về hóa học, khả năng phản ứng với nước và cacbon hóa rất yếu. Khi đun nóng đến 6000C, SO3 sẽ bị phân hủy: 2SO3 → 2SO2 + O2 SO3 thường được điều chế bằng cách oxi hóa SO2 có xúc tác (Pt, V2O5): 2SO2 + O2 → 2SO3 3 PHẦN 2: CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA SO 2 THÀNH SO3 VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 2.PHẢN ỨNG OXY HÓA SO2 2.Cân bằng phản ứng Phản ứng oxi hóa SO2: SO2 + 0,5 O2 ↔ SO3 + Q kJ Phản ứng là toả nhiê ̣t và giảm thể tích, hằng số cân bằng của phản ứng: PSO3 K cb PSO2.
PO2 Trong đó: PSO2 , PSO3 , PO2 là áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng, atm. Bảng 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt phản ứng oxi hóa SO2 (kJ/mol) Nhiệt độ, 0C Qp Nhiệt độ, 0C Qp 25 96,05 500 94,23 100 96,20 550 93,18 200 96,09 600 93,13 300 95,79 650 92,80 400 95,04 700 92,27 450 94,65 Hằng số cân bằng phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ theo phương trình đẳng áp Van’t Hoff: d ln K cb Q p2 dT RT Trong đó: Qp: Nhiê ̣t phản ứng ở áp suất không đổi. R: Hằng số khí Nhiê ̣t phản ứng phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ theo định luâ ̣t Kirchhoff: dQ p Cp dT DDCp: là hiê ̣u nhiê ̣t dung của sản phẩm và các chất ban đầu: C p CpSO C pSO 0,5CpO 3 2 2 Trong thực tế để cho đơn giản tính toán trong khoảng nhiê ̣t đô ̣ 400 – 700°C thì có thể tính Kcb, Qp theo phương trình thực nghiê ̣m sau: 4 Qp = 101420 - 9,26T (J/mol) 4905,5 lgK cb = - 4,6455 T Bảng 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng phản ứng oxi hóa SO2 Nhiệt độ,0C Kcb Nhiệt độ, 0C Kcb 390 566 525 31,5 400 442,4 575 13,6 425 241,0 600 9,37 450 137,3 625 6,75 475 81,2 650 4,68 500 50,0 Khi nhiê ̣t đô ̣ tăng thì Qp và Kcb đều giảm.Mức chuyển hóa Mức chuyển hoá là tỷ lê ̣ giữa lượng SO2 đã bị oxy hóa thành SO3 và tổng lượng SO2 ban đầu: Pso 3 x= Pso 3 + Pso 2 Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi là mức chuyển hoá cân bằng xcb và ta có công thức sau : Pso3 x cb = Pso 3 + Pso 2 Gọi P là áp suất chung của hỗn hợp khí a, b là nồng đô ̣ ban đầu của SO2 và O2, %V Kết hợp (2.4) ta có: K cb x cb 100 0,5.xcb Do phản ứng oxy hoá SO2 là phản ứng toả nhiê ̣t và giảm thể tích nên khi tăng áp suất và giảm nhiê ̣t đô ̣ thì mức chuyển hoá cân bằng sẽ tăng lên. 5 Bảng 3: Ảnh hường của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyển hóa cân bằng (Hỗn hợp khí chứa 7% SO2, 11% O2 và 82% N2) xcb.100 ở áp suất 0 Nhiệt độ, C 1 atm 10 atm 100 atm 400 99,2 99,7 99,9 450 97,5 99,2 99,7 500 93,4 97,8 99,3 550 85,5 94,9 98,3 600 73,4 89,5 96,4 2.Tốc độ phản ứng Trong sản xuất, tốc đô ̣ oxy hoá SO2 có ý nghĩa rất lớn, nó quyết định lượng SO2 oxy hoá được trong 1 đơn vị thời gian trên 1 đơn vị thể tích xúc tác.
Do đó nó quyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp và các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuâ ̣t. Tốc đô ̣ phản ứng được đă ̣c trưng bởi hằng số tốc đô ̣ k: k = ko.e - E/RT Trong đó: ko: hê ̣ số thực nghiê ̣m đă ̣c trưng cho chất xúc tác và không phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ E: năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol) Khi tăng nhiê ̣t đô ̣ và giảm E thì hằng số vâ ̣n tốc tăng. Khi không có xúc tác thì phản ứng oxy hoá SO2 có năng lượng hoạt hoá lớn (khoảng 120kJ/mol) vì phải tiêu tốn năng lượng để phá vỡ liên kết giữa các nguyên tố trong phân tử O2, do đó tốc đô ̣ phản ứng rất nhỏ, có thể coi gần như không xảy ra ngay cả ở nhiệt độ cao. Tóm lại tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 trong hệ đồng thể rất nhỏ.
Khi có mă ̣t chất xúc tác rắn thì năng lượng hoạt hoá giảm nhiều do đó tốc đô ̣ phản ứng tăng lên rất nhiều.CHẤT XÚC TÁC OXY HÓA SO2 2.Cơ chế của phản ứng oxy hóa SO2 trên xúc tác Phản ứng oxy hóa SO2 : SO2 + 0.5O2 ↔ SO3 + Q Cơ chế của phản ứng oxy hóa SO2 trên xúc tác: Các chất phản ứng từ pha khí khuếch tán đến bề mặt ngoài của xúc tác. Sau đó tiếp tục khuếch tán vào bên trong (các mao quản ) của xúc tác. Phản ứng trên bề mặt chất xúc tác. 6 Sản phẩm của phản ứng khuếch tán từ bề mặt bên trong ra bề mặt ngoài của xúc tác, sau đó nhả khỏi xúc tác đi vào pha khí.
Các bước đầu và cuối là các quá trình vật lý, nên nằm trong khu vực khuếch tán. Bước giữa là quá trình hóa học nên nằm trong khu vực động học. Tốc độ của quá trình là phụ thuộc vào bước nào có tốc độ rất chậm so với các bước khác. Khi không có xúc tác, tốc độ phản ứng oxy hóa SO 2 rất nhỏ vì phải tiêu tốn năng lượng rất lớn nhằm phá vỡ liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Oxy để nguyên tử đó kết hợp với phân tử SO 2 tạo thành SO3.
Khi có xúc tác, năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm làm tốc độ phản ứng tăng.