CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHIỆP DẦU KHÍ Ở VIỆT NAM 1. GIỚI THIỆU CHUNG 1. Nguồn gốc dầu mỏ và khí Dầu mỏ và khí là những khoáng vật phong phú nhất trong tự nhiên, chúng có mặt ở nhiều nơi trong lòng đất. Để giúp cho việc tìm kiếm các khu vực chứa dầu khí, thì nghiên cứu nguồn gốc, xuất xứ của dầu khí là rất quan trọng.
Có rất nhiều ý kiến tranh luận về quá trình hình thành các chất hydrocacbon trong dầu khí, nhưng chủ yếu là hai giả thuyết: giả thuyết về nguồn gốc vô cơ (gọi là nguồn gốc khoáng) và nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ. Nguồn gốc khoáng Theo giả thuyết này, trong lòng Trái đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2. Các chất này bị phân hủy bởi nước để tạo ra CH4 và C2H2: Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2 Các chất khởi đầu đó (CH4 và C2H2) qua quá trình biến đổi dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất cao trong lòng đất và xúc tác là các khoáng sét, tạo thành những loại hydrocacbon có trong dầu khí. Để chứng minh điều đó, năm 1866, Berthelot đã tổng hợp được các hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao với sự có mặt của xúc tác.
Năm 1901, Sabatier và Sendereus thực hiện phản ứng hydro hóa axetylen trên xúc tác niken và sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300oC, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như trong thành phần của dầu. Cùng với hàng loạt các thí nghiệm như trên, giả thuyết về nguồn gốc vô cơ của dầu mỏ đã được chấp nhận trong một thời gian khá dài. Sau này, khi trình độ khoa học và kỹ thuật ngày càng phát triển thì người ta bắt đầu hoài nghi về luận điểm trên vì: - Đã phân tích được (bằng các phương pháp hiện đại) trong dầu thô có chứa các clorofin có nguồn gốc từ động vật. - Trong vỏ quả đất, hàm lượng cacbua kim loại là không đáng kể.
- Các hydrocacbon thường gặp trong các lớp trầm tích, tại đó nhiệt độ ít khi vượt quá 150 ÷ 200oC (vì áp suất rất cao), nên không đủ nhiệt độ cần thiết cho phản ứng tổng hợp xảy ra. Chuyên ngành Hóa dầu 1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBR-VT Chính vì vậy mà giả thuyết nguồn gốc vô cơ ngày càng phai mờ do có ít căn cứ. Nguồn gốc hữu cơ Đó là giả thuyết về sự hình thành dầu mỏ từ các vật liệu hữu cơ ban đầu. Những vật liệu đó chính là xác động thực vật biển, hoặc trên cạn nhưng bị các dòng song cuốn trôi ra biển, qua thời gian dài (hàng triệu năm) được lắng đọng xuống đáy biển.
Ở trong nước biển có rất nhiều các loại vi khuẩn hiếu khí và yếm khí, cho nên khi các động thực vật bị chết, lập tức chúng bị phân hủy. Những phần nào dễ bị phân hủy (như các chất albumin, các hydratcacbon) thì bị vi khuẩn tấn công trước tạo thành các chất dễ tan trong nước hoặc khí bay đi, các chất này sẽ không tạo nên dầu khí. Ngược lại, các chất khó bị pân hủy (như các protein, chất béo, rượu cao, sáp, dầu, nhựa) sẽ dần lắng đọng tạo nên lớp trầm tích dưới đáy biển; đây chính là các vật liệu hữu cơ đầu tiên của dầu khí. Các chất này qua hàng triệu năm biến đổi sẽ tạo thành các hydrocacbon ban đầu: RCOOR’ + H2O RCOOH + R’OH RCOOH RH + CO2 RCH2OH R’– CH=CH2 R’– CH=CH2 R’– CH2 – CH3 Theo tác giả Petrov, các axit béo của thực vật thường là các axit béo không no, sẽ biến đổi tạo ra γ-lacton, sau đó tạo thành naphten hoặc aromat: R – C = C – C – C – OH R–C– C–C–C=O O O γ-lacton O O R’ R’ - H2 O R–C–C– C–C=O , O Các xeton này có thể ngưng tụ tạo thành các hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp, hoặc thành ankyl thơm: Chuyên ngành Hóa dầu 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBR-VT O R -HO R’ 2 - 2H2O O CH2 O R’’ R’ Dựa theo quá trình biến đổi trên, phải có hydro để làm no các olefin, tạo thành prafin.
Và người ta đã đưa ra hai giả thuyết về sự tạo thành H2: - Do tia phóng xạ trong lòng đất mà sinh ra H2. Giả thuyết này ít có tính thuyết phục. - Do các vi khuẩn yếm khí dưới đáy biển, chúng có khả năng làm lên men các chất hữu cơ để tạo thành H2. Tác giả Jobell đã tìm thấy 30 loại vi khuẩn có khả năng lên men các chất hữu cơ tạo H2.
Các vi khuẩn này thường gặp trong nước hồ ao và cả trong lớp trầm tích; đó là nguồn cung cấp H2 cho quá trình khử. Ngoài các yếu tố vi khuẩn, nhiều nhà nghiên cứu còn cho rằng có hàng loạt các yếu tố khác nữa như: nhiệt độ, áp suất, thời gian, sự có mặt của các chất xúc tác (các kim loại như Ni, V, Mo, kháng sét…) trong các lớp trầm tích sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy ra. Thuyết nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ cho phép giải thích được nhiều hiện tượng trong thực tế. Chẳng hạn như: dầu mỏ ở các nơi hầu như đều khác nhau, sự khác nhau đó có thể là do vật liệu hữu cơ ban đầu.
Ví dụ, nếu vật liệu hữu cơ ban đầu giàu chất béo thì có thể tạo ra dầu loại paraffinic… Dầu được sinh ra rải rác trong các lớp trầm tích, được gọi là “đá mẹ”. Do áp suất ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng “đá chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp. Sự di chuyển tiếp tục xảy ra đến khi chúng gặp điều kiện địa hình thuận lợi để có thể ở lại đấy và tích tụ thành mỏ dầu; đó là những cái “bẫy”, dầu có thể vào được mà không ra được, có nghĩa là nơi đó phải có tầng đá chắn hoặc nút muối. Trong quá trình di chuyển, dầu mỏ phải đi qua các tầng đá xốp, có thể sẽ xảy ra sự hấp phụ (giống như sắc ký), các chất có cực (như nhựa, asphanten…) bị hấp phụ và ở lại các lớp đá, kết quả là dầu sẽ nhẹ hơn và sạch hơn.
Nhưng nếu trong quá trình di Chuyên ngành Hóa dầu 3 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBR-VT chuyển dầu bị tiếp xúc với oxy không khí, chúng có thể bị oxy hóa dẫn đến tạo các hợp chất chứa các nguyên tố dị thể, làm xấu đi chất lượng dầu. Khi dầu tích tụ và nằm trong các mỏ dầu, quá trình biến đổi hầu như ít xảy ra nếu mỏ dầu kín. Trong trường hợp có các khe hở, oxy, nước khí quyển có thể lọt vào, xẽ xảy ra sự biến chất theo chiều hướng xấu đi do phản ứng hóa học (oxy hóa, trùng hợp hóa…). Các hydrocacbon ban đầu của dầu khí thường có phân tử lượng rất lớn (C30 ÷ C40), thậm chí cao hơn.
Các chất hữu cơ này nằm trong lớp trầm tích sẽ chịu nhiều biến đổi hóa học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác (là khoáng sét). Người ta thấy rằng, cứ lún chìm sâu xuống 30 mét thì nhiệt độ trong lớp trầm tích tăng từ 0,54 đến 1,2 oC; còn áp suất tăng từ 3 đến 7,5 at. Như vậy, ở độ sâu càng lớn, nhiệt độ, áp suất càng tăng và trong các lớp trầm tích tạo dầu khí, nhiệt độ có thể lên tới 100 đến 200oC và áp suất từ 200 đến 1000 at. Ở điều kiện như vậy, các hydrocacbon có phân tử lượng lớn, mạch dài, cấu trúc phức tạp sẽ bị phân hủy nhiệt, tạo thành các chất có phân tử lượng nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản hơn, số lượng vòng thơm ít hơn… Thời gian dài cũng là yếu tố thúc đẩy quá trình cracking xảy ra mạnh hơn.
Chính vì vậy, tuổi dầu càng cao, độ lún chìm càng sâu, dầu dược tạo thành càng chứa nhiều hydrocacbon với trọng lượng phân tử càng nhỏ. Sâu hơn nữa có khả năng chuyển hoàn toàn thành khí, trong đó khí metan là bền vững nhất nên hàm lượng của nó rất cao. Cũng chính vì vậy, khi tăng chiều sâu của các giếng khoan thăm dò dầu khí thì xác suất tìm thấy khí thường cao hơn. Tóm lại, về bản chất, dầu và khí đều có cùng một nguồn gốc, và chính là nguồn gốc hữu cơ.
Ở đâu có dầu thì thường tìm thấy khí. Cũng có khi các mỏ khí nằm riêng biệt, có lẽ là do sự “di cư”. Khái niệm, thành phần và phân loại khí thiên nhiên 1. Khái niệm Khí tự nhiên: là khí khai thác trực tiếp từ các mỏ khí dưới lòng đất thành phần chính là metan tới 98%, C2-C4: 1,5-7%, C5+ và các khí khác như: H2S, N, CO2, He … Khí đồng hành: Là khí được tách ra trong quá trình khai thác dầu.
Khí này chứa khoảng 30-80% metan, 10-26% etan, 7-22 propan, 4-7% butan và izobutan, 1-3% C5+. Ngoài ra khí đồng hành còn chứa H2S, CO2, N2 … Chuyên ngành Hóa dầu 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBR-VT Khí ngưng tụ (condensate): thực chất là dạng trung gian giữa dầu mỏ và khí (phần cuối của khí và phần đầu của dầu), bao gồm các hydrocacbon như propan, butan và một số hydrocacbon lỏng khác như pentan, hexan, thậm chí hydrocacbon naphtenic và aromatic đơn giản. Ở điều kiện thường, khí ngưng tụ ở dạng lỏng. Khí ngưng tụ là nguyên liệu quý để sản xuất LPG và sử dụng trong tổng hợp hóa dầu.
Khí từ nhà máy lọc dầu: là khí hình thành trong quá trình ổn định dầu, cracking, luyện cốc… 1. Thành phần Đặc trưng chủ yếu của khí thiên nhiên và khí dầu mỏ bao gồm hai phần: phần hydrocacbon và phi hydrocacbon: a. Các hợp chất hydrocacbon Hàm lượng các cấu tử chủ yếu là khí metan và đồng đẳng của nó như: C2H6, C3H8, n-C4H10, izo-C4H10, ngoài ra còn có một ít hàm lượng các hợp chất C5, C6. Hàm lượng các cấu tử trên thay đổi tùy theo nguồn gốc của khí.
Ví dụ, trong khí tự nhiên chứa chủ yếu CH4, các khí nặng C3 ÷ C4 rất ít; còn trong khí đồng hành, hàm lượng các khí C3 ÷ C4 cao hơn.