CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN SVTH: Nguyễn Thị Minh Châu Trang 2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Thu Thảo 1. Khái niệm về polymer phân hủy sinh học (PPHSH) [1], [7]. Khái niệm về phân huỷ sinh học được Hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) đưa ra và bổ sung năm 1994 (ASTM standard D-5488-84d) là khả năng xảy ra phân huỷ thành CO 2 , khí methan, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm tiêu chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh điều kiện phân huỷ. Sự khác biệt chính trong cấu trúc các loại polymer không phân huỷ với các polymer phân huỷ sinh học là các nhóm chức tạo nên sự sống trên trái đất: C, H, O, N, S, P.
Những polymer mạch thẳng có chứa các nhóm chức trên dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxy hoá khử trong các điều kiện tự nhiên của môi trường cùng với sự tấn công của các vi sinh vật, chúng tan rã theo thời gian. Phân loại polymer phân hủy sinh học [1], [2], [17] Có thể chia làm ba loại: 1. Polyester được sản sinh bởi các vi sinh vật: Các loại polymer này ở dạng nguyên thuỷ poly(hydroxyalkanoate) nhận được bởi các chủng vi sinh vật chuyển hoá các sản phẩm thiên nhiên như tinh bột, chất béo và tự phân huỷ hoàn toàn. Mặc dù vậy, các loại polymer này không thể sản xuất đại trà trên quy mô công nghiệp vì chi phí cao, nên người ta chú trọng sử dụng các hợp chất do thiên nhiên tạo ra làm nguyên liệu tổng hợp polymer phân huỷ sinh học.
Polysaccharide thiên nhiên và các polymer tự nhiên: Các polysaccharide được dùng nhiều trong y tế dưới dạng các cellulose và đồng đẳng của nó. Ngoài ra còn có các polymer ựt nhiên chủ yếu khác như: chitin, chitosan, alginate, gelatine. Polymer phân hủy sinh học tổng hợp: + Trong hệ polyester, các polymer có nhiều ứng dụng nhất là lactic và glycolic copolymer : đây là một polymer đã có nhiều ứng dụng trong công nghiệp y dược. SVTH: Nguyễn Thị Minh Châu Trang 3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Thu Thảo O H3 C O O O xuùc taùc O CH C O CH C O CH3 to n CH3 CH3 O Lactic Polylactic PLA O O O O xuùc taùc O O CH2 C O CH2 C to n O Glycolic Polyglycolic PG + Polycaprolactone, polyhydroxybutylrate và các polymer của các hydroxy acid được tổng hợp theo con đường chất dẻo tổng hợp nhưng có thể bị phân huỷ bởi vi khuẩn của môi trường e.
Caprolactone Poly Caprolactone + Poly(ester amide) và các dạng tương tự như poly B-hydroxybutyrate CH3 CH3 H N C C O (CH2)12 O C C N C C C O H H O O H H O H O n + Poly(Phosphate ester) O [ P O O R' O ] n R SVTH: Nguyễn Thị Minh Châu Trang 4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Thu Thảo + Polyphosphazene: R [ N P R' ] n + Poly (orthoester): + Polyanhydride 1. Ứng dụng PPHSH: [1], [2], [7], [17] Các ứng dụng của PPHSH tập trung vào ba lĩnh vực sau: Y sinh học Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa. Ví dụ như thay khớp, van tim nhân tạo, cấy lại răng, kính áp tròng. Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm cả chỉ khâu, bản xương gãy, dây chằng, gân.
Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan, như thẩm tách máu, tâm thất hoặc trợ tim, phân phối insuline của tuyến tuỵ. Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến nơi những tế bào bị bệnh (như tế bào ung thư) hoặc duy trì tốc độ phân phối thuốc. Nông nghiệp Ứng dụng bao gồm thuốc trừ sâu, phân nuôi dưỡng đất, bọc giống, màng phủ đất, bầu ươm, bảo vệ thực vật. Hiện nay, được ứng dụng chủ yếu là màng phủ đất và hệ kiểm soát nhả chậm hoá chất công nghiệp.
Màng phủ đất giúp giữ ẩm, giảm lượng hạt gieo trồng, giữ nhiệt độ, cải thiện tốc độ phát triển cây trồng. Kiểm soát SVTH: Nguyễn Thị Minh Châu Trang 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Thu Thảo nhả chậm hoá chất công nghiệp là phương pháp trong đó hoá chất có hoạt tính sinh học được giải phóng đến nơi cần thiết với một tốc độ và thời gian nhất định đồng thời giảm tổn hao, bay hơi và phân huỷ của hoá chất. Bao bì: Gồm có bao bì tự nhiên và bao bì tổng hợp: Bao bì tự nhiên: Có hai loại dùng làm bao bì tự phân huỷ là hydrocolloid và lipid hydrocolloid không có khả năng kháng ẩm, trong khi lipid kháng ẩm rất tốt. Vì vậy, sự kết hợp của chúng tạo thành hệ composite có tính năng ưu việt hơn mỗi loại.
Bao bì tổng hợp : được chế tạo bằng con đường tổng hợp hoặc biến tính các polymer truyền thống để có thể phân huỷ sinh học. Mặc dù đã có nhiều tiến bộ vượt bậc nhưng đến nay vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi vì giá thành của nó. Tình hình nghiên cứu PPHSH 1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới: [1], [17], [20], [21], [22], [25], [26], [27], [32], [37], [39].
Từ năm 1992, tại Mỹ người ta đã tiêu thụ 550.000 tấn PPHSH, năm 1997 là 1. Tốc độ sử dụng chất dẻo tự h ủy do môi trường ở Châu Âu cũng tăng với mức trung bình khoảng 9%/năm trong thập kỷ 90. Tại Nhật Bản, mức tiêu thụ sản phẩm PPHSH chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ lượng chất dẻo sử dụng Cho tới nay, đã có nhiều công ty giới thi ệu chế phẩm polymer sinh học. Ví dụ: Mater Bi chuyên chế tạo túi xách và dụng cụ ăn uố ng tự hủy sau vài lần sử dụng.
Một loại bao bì mới với chất liệu từ bột khoai tây đang được một nhà máy tại Ambrumesnil (Pháp) sản xuất năm 2006. Loại bao bì này có thể tự hủy trong vòng từ 5-6 tháng sau khi sử dụng xong Năm 2008, nhà hoá học Sevim Erhan và Zengshe Liu đã phát triển các Hydrogel từ dầu đậu tương có khả năng gây suy thoái sinh học cho các polymer tổng hợp hiện nay đang sử dụng. Sevim Erhan và Zengshe Liu bắt đầu nghiên cứu polymer Hydrogel ừt nă m 1999 sử dụng một quy trình hai bước gồm phản ứng trùng hợp mở vòng và thủy phân đã tạo nên một loại polymer Hydrogel mềm nhưng dai bền, có thể phồng lên và co lại theo sự thay đổi của nhiệt độ và nồng độ acid ứng dụng làm bao nang thuốc điều trị ung thư vú. SVTH: Nguyễn Thị Minh Châu Trang 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Thu Thảo Các nhà nghiên cứu thuộc đại học Warwick (Anh) đã chế tạo vỏ điện thoại di động từ nền PVA có chứa hạt hướng dương.
Khi người ta vứt bỏ điện thoại, hạt hướng dương sẽ hấp thụ nitrate được hình thành khi vỏ polymer suy biến để phát triển. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam : [7], [21], [25], [26], [27], [29], [30], [31], [38], [41] Từ năm 2003, Tiến sĩ Phạm Thế Trinh cùng đồng nghiệp thuộc Viện Hoá học công nghiệp đã nghiên cứu và sản xuất thành công túi có màng lọc polymer tự phân hủy. Nó là tổ hợp của nhựa Polyethylene tỉ trọng thấp với tinh bột sắn có sự tham gia của các chất phụ gia. Loại túi này có thể điều chỉnh thời gian phân huỷ từ 1-12 tháng, xách được hàng hoá nặng tới 5kg nhưng giá của nó cao hơn các loại túi khác từ 7- 8%.
Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Tiến sĩ Phạm Thế Trinh đã phát triển thành công công nghệ sản xuất màng polymer tự phân huỷ dùng để phủ cây trồng và các bầu ươm cây. Kết quả cho thấy, nó có tác dụng giữ ẩm, dinh dưỡng cho đất, chống xói mòn và diệt cỏ dại. Năm 2003, các nhà khoa học Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng (KHVLƯD) thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công PPHSH. Loại polymer này được chế biến từ PVA và tinh bột.
Màng polymer có hình thức khá giống với các loại bao bì hiện nay, song mềm dẻo và có độ đàn hồi cao hơn. Trong môi trường có chứa chất acid, polymer tự phân hủy sinh học chỉ sau 30 phút; quá trình phân ủy h polymer sẽ do các loại vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng và không tạo ra các chất độc hại. Năm 2007, viện Hoá học (Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu thành công vật liệu polymer siêu hấp thụ nước. Đây là loại vật liệu có khả năng giữ ẩm, cải tạo đất, góp phần nâng cao năng suất cây trồng với giá thành rẻ.
Viện Hoá học đã sản xuất loại vật liệu này dựa trên cơ sở tinh bột sắn biến tính (AMS-1). AMS-1 là sản phẩm hình thành từ quá trình ghép acid acrylic vào tinh bột, hoạt động như miếng bọt xốp, có khả năng trương lên và co lại khi có sự tác động của hydrate và dehydrate hoá. Sản phẩm này có thời gian lưu giữ trong đất trên 18 tháng và có khả năng phân huỷ sinh học nên không gây hại tới môi trường. SVTH: Nguyễn Thị Minh Châu Trang 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Thu Thảo Năm 2008, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã nghiên cứu thành công vật liệu siêu hấp thụ nước GAM Sorb.
GAM Sorb là polymer có nguồn gốc tự nhiên như tinh bột, dẫn xuất cellulose, polyglutamic acid nên có thể tái tạo và tự phân huỷ trong đất có tác dụng điều hoà và giữ độ ẩm cho đất. Cuối năm 2008, Viện KHVLƯD (Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu thành côn g đề tài PPHSH trên nền PVA và chitosan có kh ả năng phân huỷ hoàn toàn sau 90 ngày chôn trong đất. Nhóm nghiên cứu của trường Đại học Khoa học tự nhiên vừa chế tạo thành công vật liệu sản xuất bao bì tự phân huỷ bằng cách kết hợp PVA và tinh bột sắn với chất độn là khoáng đất sét phân tán ở kích thước nano. Kết quả cho thấy độ dãn, khả năng chịu xé không kém gì loại nhựa truyền thống.
Thành phần nguyên liệu tổng hợp màng PPHSH 1.Giới thiệu: Chitin là polymer sinh học có nhiều trong thiên nhiên chỉ đứng sau cellulose. Cấu trúc hóa học của chitin gần giống với cellulose. Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ (bộ xương ngoài) của các loài động vật không xương sống. Khi chế biến các loại hải sản giáp xác, lượng chất thải chứa chitin chiếm tới 50% khối lượng đầu vào và con số này tính trên toàn thế giới là 5,11 triệu tấn/năm.