MỞ ĐẦU Trong thời gian qua bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, công nghệ thì ngành hóa học cũng có nhiều bước phát triển vượt bậc. Trong đó không thể bỏ qua sự phát triển mạnh mẽ của hóa học phức chất, đã tạo nên nhiều thành tựu trong các ngành hóa học khác như hóa phân tích, hóa lý, hóa môi trường, hóa sinh.Hóa học phức chất đang có ảnh hưởng rất nhiều đến các ngành khoa học, công nghệ, kĩ thuật. đặc biệt là hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ. Do có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện, tính quang học mà phức của đất hiếm với các hỗn hợp phối tử hữu cơ gần đây đang thu hút được nhiều sự quan tâm và nghiên cứu của các nhà khoa học.
Trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất phát quang của kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salicylic và 2,2’-dipyridine N-oxide của một số nguyên tố đất hiếm nặng". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm với các nguyên tố đất hiếm. 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu một số đặc trung các NTĐH và khả năng phối trí với các phối tử của các NTĐH 1. Một số đặc trƣng của các NTĐH Thành phần Các NTĐH gồm ba nguyên tố nhóm IIIB (scandium ( 21 Sc ), yttrium ( 39Y ), lanthanum ( 57 La )) và các nguyên tố lanthanides, bao gồm: 58 Ce nguyên tố có số thứ tự từ 57 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lanthanides: xerium ( 58 Ce ), praseodimium ( 59 Pr ), neodymium ( 60 Nd ), promethium ( 61 Pm ), samarium ( 62 Sm ), europium ( 63 Eu ), gadolinium ( 64 Gd ), terbium ( 65 Tb ), dysprosium ( 66 Dy ), holmium ( 67 Ho ), erbium ( 68 Er ), thulium ( 69 Tm ), ytterbium ( 70 Yb ), và lutetium ( 71 Lu ). Cấu hình electron nguyên tử của lanthanides có dạng chung là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 (n: 0 14; m: 0 1 ) Phân loại Các nguyên tố lanthanides được chia thành phân nhóm nhẹ và phân nhóm nặng [1][4]: Nhóm thứ nhất, gồm các NTĐH nặng (phân nhóm nặng) bao gồm 7 nguyên tố được bắt đầu từ Terbium đên nguyên tố Lutetium. Trong cấu hình electron nguyên tử, các NTĐH này đều xuất hiện cặp electron ghép đôi trên orbital 4f, cụ thể: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Nhóm thứ hai, gồm các NTĐH nhẹ (phân nhóm nhẹ) bắt đầu từ Xerium đến nguyên tố Gadolinium.
Phân nhóm này còn được gọi tên theo nguyên tố đầu tiên của nhóm là phân họ Xerium, chúng đều chỉ chứa các electron độc thân trên các orbital 4f và 5d của nguyên tử. Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 2 Trong các phản ứng hóa học, các nguyên tố lanthanides thường mất đi 2 electron của phân lớp 6s và 1 electron của phân lớp 4f hoặc 5d để tạo ion Ln3+. Tính chất các lanthanides rất giống nhau và có số oxi hóa +3 là đặc trưng nhất. Các lanthanides có tính khử mạnh, tuy nhiên vẫn kém kim loại kiềm thổ và kim loại kiềm.
Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, rất bền với nhiệt và khó nóng chảy. Ion đất hiếm Ln3+ có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào cấu hình 4f. Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu còn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau. Cụ thể: Không màu gồm: La3+ (4f0); Ce3+ (4f1); Lu3+ (4f14); Yb3+ (4f13); Gd3+ (4f7).
Màu Lục gồm: Pr3+ (4f2) lục vàng; Tm3+ (4f12) xanh lục. Màu hồng gồm: Pm3+ (4f4); Er3+ (4f11); Eu3+ (4f6); Tb3+ (4f8). Màu vàng gồm: Sm3+ (4f5); Ho3+ (4f10); Dy3+ (4f9). Một số tính chất vật lý của Terbium, dysprosium, ytterbium Terbium, dysprosium, ytterbium là các NTĐH nặng có số thứ tự lần lượt là: 65; 66; 70; Chúng là có màu trắng và rất mềm dẻo, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.1 dưới đây giới thiệu một số thông số vật lý của Tb, Yb, Dy [4].
Một số thông số vật lí quan trọng của 3 NTĐH (Tb, Yb, Dy) NTĐH Terbium Ytterbium Dysprosium Thông số vật lí (Tb) (Yb) (Dy) Khối lượng nguyên tử (g/mol) 158,9 173,0 162,5 Bán kính (Å) 1,782 1,940 1,773 Bán kính ion Ln3+ (Å) 0,923 0,858 0,908 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1368 824 1380 Nhiệt độ sôi (0C) 2480 1320 2330 3 Tính chất hóa học đặc trưng của Terbium, dysprosium, ytterbium và hợp chất của chúng: Terbium, dysprosium, ytterbium là các kim loại hoạt động hóa học mạnh, rất dễ cho electron trong các phản ứng hóa học. Chúng dễ dàng tác dụng được với nước, với axit và một số phi kim. Các oxit Ln2O3 (Ln: Tb, Yb, Dy) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3… Các oxit Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao.
Các hidroxit Ln(OH)3 (Ln: Tb, Yb, Dy) là chất kết tủa ít tan trong nước, tích số tan khá nhỏ, không bền nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng để tạo thành oxit. Trong nguyên tử của các nguyên tố Tb, Yb, Dy có các orbital d và orbital f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Do đó chúng có khả năng tạo phức với salicylic acid và 2,2’-dipyridine N-oxide. Khả năng phối trí với các phối tử của các NTĐH Các NTĐH có khả năng nhận cặp electron của các phối tử bởi chúng có nhiều orbital trống ở phân lớp 4f.
Tuy vậy, khả năng tạo liên kết phối trí của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d. Điều này được lí giải rằng, các electron phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử dẫn đến khả năng tạo phức giảm. Các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền với các phối tử hữu cơ có điện tích âm và dung lượng phối trí lớn. Các phức chất của các NTĐH thường có số phối trí cao, số phối trí có thể là 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 [19][24].
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức chất của chúng là do bán kính của ion Ln3+ lớn do 4 bán kính của ion Ln3+ lớn và đặc trưng riêng của từng phối tử, đặc biệt là phối tử hữu cơ [19]. Đi từ Lantanum đến lutetium khuynh hướng tạo phức của chúng tăng dần, do từ La đến Lu: Kích thước nguyên tử, kích thước ion giảm dần, điện tích hạt nhân (Z) tăng dần, lực hút trái dấu của phối tử và ion đất hiếm tăng dần. Riêng với các phối tử hữu cơ có hiệu ứng vòng càng nên các phức chất được tạo ra bởi các NTĐH với chúng thường rất bền [19]. Công thức phân tử của Salicylic acid là: C7H6O3.
Công thức cấu tạo là: Salicylic acid ở điều kiện thường là chất rắn kết tinh màu trắng, tan tốt trong nước nóng, trong ethanol và ether [15] Một số thông số vật lí của salicylic acid: Khối lượng mol Khối lượng riêng Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi (0C) phân tử (g/mol) (g/cm3) chảy (0C) 138,121 1,443 158,6 200 Trong phân tử salicylic acid, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động do có hiệu ứng liên hợp giữa vòng thơm với nhóm cacboxyl và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên salicylic acid có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại liên kết với phối tử thông qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững.2'-dipyridine N- oxide (DiprO) 2,2'-dipyridine N - oxide là một bazơ hữu cơ dị vòng. Công thức phân tử là C10H8N2O M = 172,18 g/mol Công thức cấu tạo như sau: 2,2'-dipyridine N- oxide là chất rắn tinh thể màu trắng, không mùi, tan tốt trong các dung môi không phân cực. Khi để ngoài không khí, do khả năng hút ẩm mạnh nên DiprO thường bị chảy rữa nhanh. Trong phân tử 2,2'-dipyridine N- oxide có một nguyên tử N liên kết với một nguyên tử O.
Nguyên tử oxi này có một cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh, do đó nó có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại. Liên kết kim loại – phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi tạo nên phức chất vòng càng bền. Bên cạnh đó thì nguyên tử N thứ hai cũng còn cặp electron tự do cũng có khả năng cho electron mạnh, dễ dàng tạo được liên kết với các ion kim loại. Các carboxylate phát quang của một số NTĐH Việc nghiên cứu và phát hiện khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ cả trong nước và ngoài nước.
Các tác giả [10] đã chỉ ra rằng, để có khả năng phát huỳnh quang các phức chất phải được tạo thành từ các phối tử có vòng thơm. Nhóm tác giả [10] cũng đã tổng hợp ra các phức chất của Hben (benzoic acid) và DiprO với một số NTĐH. Thành phần của các phức chất Ln(HBen)2(DiprO)(H2O)2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd) được xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố. Phổ hồng ngoại của các phức chất cho thấy có sự dịch chuyển của các dải đặc trưng cho dao động bất đối xứng của nhóm CO trong COO- (1624-1639) cm-1 so với dao động của nhóm này trong phối tử tự do.
Điều này đã chỉ ra sự hình thành liên kết giữa đất hiếm với Hben. Đồng thời các dao động đặc trưng của nhóm NO và CN trong các phức chất ((1222 – 1224) cm-1 và (1527 – 1533) cm-1) cũng dịch chuyển về vùng 6 có số sóng thấp hơn so các dải tương ứng trong DiprO. Có thể thấy rằng Ln3+ đã hình thành sự phối trí với DiprO. Như vậy, trong Ln(HBen)2(DiprO)(H2O)2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd) Ln3+ đã tạo liên kết phối trí với COO- của Hben; với NO và CN của DiprO, phức chất tạo thành là vòng hai càng.