MỞ ĐẦU Trong thời gian qua bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, công nghệ thì ngành hóa học cũng có nhiều bước phát triển vượt bậc. Trong đó không thể bỏ qua sự phát triển mạnh mẽ của hóa học phức chất cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế, tạo nên thành tựu trong các ngành hóa học khác như hóa phân tích, hóa lý, hóa môi trường, hóa sinh, hóa dược cũng như trong đời sống sản xuất. Trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất phát quang của kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salicylic và 2,2’-dipyridine N-oxide của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất carboxylate thơm với các nguyên tố đất hiếm. 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các NTĐH và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các NTĐH Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học sắp xếp các NTĐH thuộc nhóm IIIB, các nguyên tố họ lanthanoid và 14 nguyên tố.
Cấu hình electron nguyên tử của lantanit có dạng chung là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n là giá trị tương ứng cho số electron trên phân lớp 4f, nhận các số nguyên từ 0 đến14; m là số nguyên tương ứng cho số electron trên phân lớp 5d, có giá trị 0 hoặc 1. Căn cứ vào các phân bố electron trên orbital 4f, các nguyên tố lantannit được chia thành 2 nhóm: Nhóm thứ nhất (phân nhóm nhẹ) bắt đầu từ nguyên tố xerium đến nguyên tố gadolinium gồm 7 nguyên tố, chúng đều chỉ chứa electron độc thân trong các orbital 4f và 5d. Nhóm thứ hai (phân nhóm nặng) cũng gồm 7 nguyên tố bắt đầu từ Tecbium đến lutexium. Các nguyên tố nhóm này đều xuất hiện cặp electron ghép đôi trên orbital 4f.
Tính chất hóa học của các nguyên tố lanthanit rất giống nhau [9]. Sự co lanthanit giải thích được biến đổi đều đặn các tính chất, do theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân( tương ứng chiều tăng của số hiệu nguyên tử) bán kính nguyên tử của các NTĐH giảm dần [11]. Sự biến đổi tính chất của các hợp chất lantanit là do sự điền electron vào các obitan 4f, được đặc trưng bằng các mức OXH, màu của các ion. Số OXH +3 là số OXH đặc trưng của đa số lantanit.
Ngoài ra, một số nguyên tố còn có số OXH khác. Ví dụ: Số OXH +4 tương ứng với Ce (4f26s2), Pr (4f36s2), Tb (4f95d06s2) khi chúng dễ nhường 4 electron [9]. Màu sắc của các ion lantanit biến đổi theo độ bền tương đối của trạng thái 4f một cách có quy luật như sau: 2 Các ion lantanit có : 0 ; 1; 7 electron độc thân trên phân lớp 4f thường không màu (La3+ ; Ce3+; Gd3+; Yb3+; Lu3+ Các ion lantanit có 2 electron độc thân trên phân lớp 4f thì có màu lục (lục vàng Pr3+; lục nhạt Tm3+). Các ion lantanit có 3 electron độc thân, 4 electron độc thân hoặc 6e độc thân thường có màu hồng trên phân lớp 4f (tím hồng Nd3+ ; hồng nhạt Pm3+; Eu3+; Tb3+; hồng Er3+).
Các ion lantanit có 5 electron độc thân trên phân lớp 4f thì có màu vàng (Sm3+; Dy3+). Các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ về mặt hóa học. Đặc biệt, khả năng hoạt động hóa học của các nguyên tố phân nhóm nặng hoạt động yếu hơn so với các nguyên tố phân nhóm nhẹ [2]. Một số thông tin cơ bản về: neodymi (Nd), europi (Eu), samari (Sm) Tính chất hóa học: Neodymi (Nd), europi (Eu), samari (Sm) thuộc nhóm đất hiếm nhẹ; hoạt động hóa học mạnh.
Cả 3 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Tính chất vật lí: Neodymi (Nd), europi (Eu), samari (Sm) chúng đều sáng màu, mềm dẻo, dễ uốn, khó nóng chảy, khó sôi Bảng 1. Một số đặc trƣng vật lí của 3 Lantanire (Nd, Eu Sm) Lantanit Neodymi Samari Europi (Nd) (Sm) (Eu) Số hiệu nguyên tử 60 62 63 Nguyên tử khối trung bình (g/mol) 144,24 150,4 151,96 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1024 1072 826 Nhiệt độ sôi (oC) 3210 1670 1430 Thế điện cực chuẩn (Ln3+/Ln) -2,431 -2,414 -2,407 Tỷ khối g/cm3 7,01 7,54 5,24 Bán kính nguyên tử (nm) 0,1821 0,1802 0,2042 Bán kính ion Ln3+ (nm) 0,0995 0,0964 0,0950 3 1. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Vì cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan 4f trống nên chúng có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ.
Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ, có thể tạo phức chất không bền với những phối tử vô cơ như: NO3- , Cl- , CN- … Liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Người ta quan tâm hơn đến phức chất bền của NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là những phối tử nhiều càng. Phối tử có dung lượng phối trí càng lớn và điện tích âm càng lớn thì phức chất tạo ra càng bền [9]. Chẳng hạn, giá trị lgk (k là hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15 ÷ 19.
Trong phức chất, các NTĐH thường có số phối trí cao và thay đổi, những nghiên cứu thực nghiệm cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6 thậm chí là 12. Ví dụ, trong phức chất [Pr(C8H6N2)6](ClO4)3 (C8H6N2: 1,8- naphthyridine) Pr(III) có số phối trí 12. Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc trưng này của NTĐH [11]. Từ Ce3+ đến Lu3+, theo chiều giảm dần bán kính ion, độ bền của những phức chất vòng càng này tăng lên.
Ví dụ, hằng số bền của các EDTA – đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu. Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng (góc giữa liên kết và độ dài của các liên kết), do đó, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit cũng có ảnh hưởng mạnh đến độ bền các phức chất vòng càng [9]. Khả năng tạo phức của Salicylic Acid Salicylic acid là một acid monohidroxybenzoic béo, thuộc loại axit phenolic hoặc loại axit beta hydroxy. Axit này được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ và có chức năng như một hormone thực vật.
Nó có nguồn gốc từ sự trao đổi chất của salicin. C7H6O3 là công thức phân tử của Salicylic acid và Salicylic acid có CTCT được biểu diênc như sau: 4 Salicylic acid có thể là chất rắn tinh thể không màu, cũng có thể là chất rắn bột kết tinh và có màu trắng.Chúng khó tan trong dung môi có cực ( ví dụ nước), nhưng tan nhiều hơn trong dung môi không cực( ví dụ ethanol 96% , ether, cloroform) [9]. Phân tử khối trung bình bằng 138,121 Nhiệt độ nóng chảy bằng 158,6 (0C) Nhiệt độ sôi 200 (0C) Khối lượng riêng bằng 1,443 (g/cm3) Một số thông số vật lí của salicylic acid: Khối lượng mol Khối lượng riêng Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi (0C) phân tử (g/mol) (g/cm3) chảy (0C) 138,121 1,443 158,6 200 Trong phân tử salicylic acid, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên salicylic acid có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hidroxyl trong nhóm chức cacboxyl và liên kết với phối tử thông qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững. 2,2'-dipyridine N- oxide và khả năng tạo phức 2,2'-dipyridine N - oxide là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là C10H8N2O (M = 172,18 g/mol), có công thức cấu tạo như sau: 2,2'-dipyridine N- oxide là chất rắn tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ nóng chảy 296 – 2980C, trong các dung môi hữu cơ không phân cực DipyO tan rất tốt, bị chảy rữa rất nhanh khi để ngoài không khí [14] 5 Trong phân tử 2,2'-dipyridine N- oxide có một nguyên tử N liên kết với một nguyên tử O.
Nguyên tử oxi này có một cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh, do đó nó có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại. Liên kết kim loại – phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi tạo nên phức chất vòng càng bền. Bên cạnh đó thì nguyên tử N thứ hai cũng còn cặp electron tự do cũng có khả năng cho electron mạnh, dễ dàng tạo được liên kết với các ion kim loại. Tình hình nghiên cứu carboxylate thơm của NTĐH Phức chất giữa 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit (DipyO2) với 5 ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Gd3+, Sm3+, Dy3+) đã được tác giả [12] điều chế.
Các phức chất có thành phần: Ln(DipyO2)2(NO3)3. Phổ huỳnh quang của 4 phức chất (Tb3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+) đã được nhiên cứu và cho thấy các phức chất đều phát quang mạnh ở vùng khả kiến dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại ở 266 nm. Phức chất của Tb3+ phát xạ mạnh nhất và phức chất của Sm3+ phát xạ yếu nhất. Phối tử 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit còn được các nhóm tác giả [3], [8] sử dụng làm phối tử phụ trợ trong tổng hợp các phức chất β-đixetonat đất hiếm nhằm đẩy nước ra khỏi cầu phối trí.
Phức chất của Eu3+ với benzoyltrifloaxetonat (BTFAC) và (DipyO 2)] đã có nhóm tác giả [3] tổng hợp thành công, công thức cấu tạo của phức chất đã được xác định, trong [Eu(BTFAC)3(DipyO2)], Eu3+ thể hiện số phối trí 8 với BTFAC và DipyO2. Phương pháp PL cho kết quả: khi được cung cấp năng lượng ở 324 nm, phức chất phát quang tốt trong vùng khả kiến. Trong đó, dải phát quang mạnh nhất ở 614 nm, thuộc vùng ánh sáng đỏ, ứng với mức chuyển 5D0 → 7F2 của ion Eu3+. Các tác giả [7] đã tổng hợp phức chất của một số NTĐH với benzoat và DipyO2.
Kết hợp dữ liệu thu được từ phổ IR, sơ đồ nhiệt trọng lượng, phổ MS cho thấy, phức chất là M(Bez)3(DipyO2) (M: Nd, Sm, Eu, Gd; Bez: benzoat; DipyO2: 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit). Các M(Bez)3(DipyO2) đều phát xạ huỳnh quang mạnh. Nhóm tác giả [6] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Eu3+ , Gd3+, Tb3+ , Yb3+ với hỗn hợp 2-phenoxybenzoat và o-phenantrolin.