Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về nguyên tố Coban 1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII của bảng hệ thống tuần hoàn D. - Kí hiệu: Co - Số thứ tự: 27 - Khối lượng nguyên tử: 58,9332 - Cấu hình electron: [Ar] 3d 74s2 - Bán kính nguyên tử (A0): 1,25 - Bán kính ion Co 2+ (A0): 0,82 - Bán kính ion Co 3+ (A0): 0,64 - Độ âm điện theo Pauling: 1,88 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,81 - Năng lượng ion hoá: Theo bảng sau: Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3 Năng lượng ion hoá (eV) 7,86 17,05 33,49 1.Vai trò và ứng dụng Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống như: kích thích sự tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá các chất vô vơ.
Coban có tác dụng hoạt hoá enzym và có tác dụng ức chế một số enzym khác. Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B 12 (C63H88O14N14PCo). Coban được ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặt Coban sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axit cao. Coban và nhiều hợp chất của nó NguyÔn ThÞ Kh¸nh Quúnh 8 Cao häc K15 LuËn v¨n th¹c sÜ Chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học.
Muối của Coban thường được sử dụng làm chất sắc tố trong hội hoạ, đồ gốm. Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ với chu kỳ bán phân huỷ gần 5 năm, được dùng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung thư), trong công nghiệp để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sự Flo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) được dùng như một nguồn cung cấp oxi cho phi công ở độ cao. Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnh tật của vi sinh vật. Độc tính Mặc dù Coban không bị coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theo những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa Coban trong nước và bệnh ung thư ở người.
Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động thực vật. Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy. Dung dịch muối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có chứa Coban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ thì sẽ gây chứng ban đỏ da, các bệnh đường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim, dẫn tới tử vong. Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban và rượu.
Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hằng ngày từ nước ít hơn từ thực phẩm. Tính chất vật lý của Coban Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính. Nó hoá rắn và rất chịu nhiệt, bền với không khí và nước, nhưng dể bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và đốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành Co3O4. NguyÔn ThÞ Kh¸nh Quúnh 9 Cao häc K15 LuËn v¨n th¹c sÜ Chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch 1.
Tính chất hoá học của Coban Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và không khí, ở nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Coban(II). Trạng thái oxi hoá [II] là đặc trưng và bền đối với Coban. Coban tan trong axit HCl, H 2SO4 loãng cho khí H2 thoát ra, dÔ tan trong HNO3 loãng giải phóng ra khí NO, HNO 3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban. Coban không tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thường.
Co + 2HCl CoCl2 + H2 Co + H2SO4 CoSO4 + H2 3Co + 8HNO3 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O Các muối tạo thành theo các phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch có màu hồng. C¸c ph¶n øng cña Co(II) + T¸c dông víi (NH4)2S Amoni sunfua ®Èy ®-îc Co2+ tõ c¸c dung dÞch muèi Co(II) t¹o ra kÕt tña ®en CoS Co2+ + (NH4)2S - > CoS + 2 NH4+ Trong m«i tr-êng axit Co2+ kh«ng kÕt tña víi H2S nh-ng trong m«i tr-êng amoniac th× kÕt tña hoµn toµn. + T¸c dông víi dung dÞch NH4OH Khi nhá tõ tõ dung dÞch NH4OH vµo dung dÞch Co2+ ta sÏ ®-îc mét kÕt tña cña muèi baz¬ mµu xanh: CoCl2 + NH4OH - > Co(OH)Cl + NH4Cl C¸c muèi baz¬ cña Coban vµ c¶ Co(OH)2 ®Òu dÔ tan trong amoniac vµ c¸c muèi amoni d- t¹o thµnh hexamin Coban kh«ng bÒn [Co(NH3)6]Cl2 mµu vµng t-¬i. Khi ®Ó l©u trong kh«ng khÝ dung dÞch sÏ ho¸ ®á n©u v× cã sù oxi ho¸ cña Co(II) lªn Co(III) vµ t¹o thµnh pentamin cã thµnh phÇn lµ [Co(NH3)5Cl]Cl2.
NÕu thªm H2O2 vµo th× sù oxi ho¸ thÓ hiÖn ngay tøc kh¾c. NguyÔn ThÞ Kh¸nh Quúnh 10 Cao häc K15 LuËn v¨n th¹c sÜ Chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch 2 [Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2 NH4Cl - >[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4 NH3 + 2 H2O + T¸c dông víi dung dÞch NaOH vµ KOH Khi nhá tõ tõ c¸c dung dÞch kiÒm nµy vµo dung dÞch Co(II) ta sÏ ®-îc kÕt tña muèi baz¬ mµu xanh: CoCl2 + KOH - > Co(OH)Cl + KCl NÕu tiÕp tôc nhá thªm KOH th× muèi baz¬ sÏ biÕn thµnh Co(OH) 2 vµ mµu xanh sÏ chuyÓn thµnh mµu hång: Co(OH)Cl + KOH - > Co(OH)2 + KCl Khi ®Ó l©u trong kh«ng khÝ kÕt tña sÏ ho¸ n©u mét phÇn v× bÞ oxi ho¸: 2 Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O - > 2 Co(OH)3 NÕu cã mÆt cña H2O2 th× sù oxi ho¸ xÈy ra ngay lËp tøc vµ hoµn toµn 2 Co(OH)2 + H2O2 - > 2 Co(OH)3 KÕt tña h¬i tan trong trong kiÒm ®Æc d- t¹o thµnh Cobantit mµu xanh thÉm K2[Co(OH)4]. + T¸c dông víi dung dÞch KCN Kali xianua t¹o ®-îc víi Co(II) mét kÕt tña hång Co(CN)2, tan trong thuèc thö d- t¹o thµnh phøc chÊt xyanua mµu n©u: Co2+ + 2 CN- - > Co(CN)2 Co(CN)2 + 4 CN- - > [Co(CN)6]4- D-íi ¶nh h-ëng cña c¸c chÊt oxi ho¸ Co(II) sÏ chuyÓn thµnh Co(III) vµ dung dÞch sÏ cã mµu hång râ: 2 [Co(CN)6]4- + 1/2 O2 + H2O - > 2 [Co(CN)6]3- + 2 OH- + T¸c dông víi KSCN C¸c sunfuaxianua kim lo¹i kiÒm ®Òu t¹o ®-îc víi dung dÞch Co 2+ ®Æc mét mµu xanh m¹nh do ®· t¹o ®-îc nh÷ng phøc chÊt tan mµu xanh: Co2+ + 4 SCN- - > [Co(SCN)4]2- Khi pha lo·ng b»ng n-íc c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch vÒ bªn tr¸i vµ mµu xanh cña dung dÞch chuyÓn thµnh hång. + T¸c dông víi dung dÞch (NH4)2[Hg(SCN)4] NguyÔn ThÞ Kh¸nh Quúnh 11 Cao häc K15 LuËn v¨n th¹c sÜ Chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch Nhá thuèc thö nµy vµo dung dÞch Co2+, l¾c ®Òu vµ ®Ó yªn lóc ®ã c¸c tinh thÓ xanh ®Ëm cña sunfo xyanomecunirat Coban sÏ xuÊt hiÖn: Co2+ + [Hg(SCN)4]2- - > Co[Hg(SCN)4] C¸c ion Zn2+, Cd2+ vµ Cu2+ còng t¹o ®-îc kÕt tña cã thµnh phÇn t-¬ng tù.
+ T¸c dông víi dung dÞch KNO2 khi cã mÆt axit axetic CoCl2+7KNO2+2CH3COOH->K3[Co(NO2)6]+NO+2CH3COOK+2KCl + H2O 1. Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III) Khi không có mặt các phối tử tạo phức thì sự oxi hóa [Co(H 2O)6]2+ rất không thuận lợi về mặt nhiệt động. Với thế điện cực lớn ECo 0 3 = 1,84 thì ion Co2 Co3+ dễ dàng bị khử bởi nước. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng điện phân hoặc bằng ozon dung dịch loãng Co(ClO 4)2 thì ion aquơ [Co(H2O)6]3+ được tạo thành, ë 00C ion này tồn tại trong dung dịch loãng và nằm cân bằng với [Co(OH)(H2O)6]2+.
[Co(H2O)6]3+ [Co(OH)(H2O)6]2+ + H+ Ở điều kiện này phức chất aquơ của Co(III) bị phân hủy chậm thành phức aquơ của Co(II) với chu kỳ bán hủy gần 1 tháng. Sự có mặt các chất tạo phức làm tăng đột ngột tính bền của Co(III). Ion Co3+ có ái lực đặc biệt mạnh với các phối tử có nguyên tử N như EDTA, NH3, SCN- …, với các phối tử này Co(III) tạo ra một số lớn phức chất tương đối bền, phản ứng trao đổi phối tử của các phức chất này xảy ra tương ®èi chậm. Khả năng tạo phức của Co(III) Các phức chất của Co(III) nói chung là bền hơn phức chất Co(II) tương ứng Ví dụ: Co(II)-EDTA có lg =16; Co(III)-EDTA có lg =36 [Co(NH3)1-6]2+ có lg1-6 = 1.16 Nguyên nhân của tính bền nhiệt động khác nhau nhiều giữa phức chất của Co(II) và Co(III) không phải chỉ ở chỗ ion Co 3+ đóng góp phần tĩnh điện lớn hơn ion Co2+ trong liên kết hóa học ở trong phức chất mà còn vì ion Co 3+ có NguyÔn ThÞ Kh¸nh Quúnh 12 Cao häc K15 LuËn v¨n th¹c sÜ Chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch cấu hình electron 3d 6 đóng góp phần cộng hóa trị lớn hơn so với cấu hình 3d 7 của ion Co2+.
Sự kết hợp giữa phần tĩnh điện và cộng hóa trị trong phức chất Co(III) làm cho độ bền của phức chất Co(III) vuợt gấp bội độ bền của phức Co(II). Điều chế phức chất Co(III) Ion Co3+ không tồn tai tự do nên phức chất của Co(III) không thể được điều chế bằng cách cho Co 3+ tác dụng với các phối tử mà nó được điều chế bằng phản ứng oxi hóa Co 2+ khi có mặt các phối tử tạo phức. Do phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II) tương ứng nên khi có mặt của phối tử tạo phức thì thế điện cực ECo( III ) giảm khá nhiều so với thế điẹn Co( II ) cực chuẩn ECo 0 3 = 1,84. Co2 Ví dụ: Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ 1 = 104,39 Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+ 2 = 1035,16 1 E[0Co( NH ) ]3 = 1,84 + 0,059lg = 0,0245 (V) 3 6 [ Co( NH3 ) 6 ]2 2 Tương tự chúng ta có thể tính được E[0Co( III ) EDTA] = 0,76 (V); [ Co( II ) EDTA ] E[0Co( III ) PAN ] = 0,693 (V).
[ Co( II ) PAN ] Từ các kết quả trên chúng ta thấy rằng một số phức của Co(II) dễ dàng bị oxi hóa thành phức Co(III) bằng các chất oxi hóa thông thường. Các chất oxi hóa như KIO4. KClO4, H2O2, KMNO4, NaClO… đều có khả năng oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN. Tuy nhiên trong phương pháp phân tích trắc quang thì sử dụng chất oxi hóa là KIO 4 là tốt nhất vì bản thân chất oxi hóa này không có màu, và nó gần như không có khả năng tạo phức nên không thể đóng vai trò phối tử, mặt khác lượng dư chất oxi hóa này cũng không ảnh hưởng nhiều đến các phối tử tạo phức.
