CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử của Arsenic[6] Năm 1250, Albertus Magnus (1193-1280), một giám mục người Đức được cho là người đầu tiên sản xuất ra thạch tín tinh khiết. Khi hóa học và công nghiệp phát triển trong thế kỉ 18 và 19, nhiều công dụng mới đã được tìm thấy đối với các vật liệu có chứa arsenic. Nó được sử dụng để làm sạch sắt và trong bột màu cho sơn, thuốc nhuộm vải. Tác dụng độc hại của arsen đã được biết đến vào thời điểm này, nhưng lại không ai biết đến mức độ độc hại của nguyên tố này.2 Tính chất hóa học và vật lý của arsenic[4] 1.1 Tính chất vật lí Asen có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại.
Dạng không kim loại của As được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của chúng là những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, asen vàng kém bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại. Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, chúng có kiến trúc lớp giống như photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt nhưng giòn dễ nghiền thành bột. Một số tính chất vật lí quan trọng của As như: nhiệt độ nóng chảy là 817 ℃ (36 tm), nhiệt độ sôi là 810 ℃, tỉ khối là 5,7 g/cm3, bán kính nguyên tử 1,21 A°, năng lượng ion hóa thứ nhất là 9,81 eV, nhiệt độ bay hơi là 615 ℃.2 Tính chất hóa học Trong không khí ở điều kiện thường, As bị oxi hóa trên bề mặt nhưng khi đun nóng, cháy tạo thành oxit có ngọn lửa màu xanh là của As2O3.Có thế điện cực dương nên As không tan trong HCl nhưng tan được trong HNO3, H2SO4 đặc,… Ở dạng bột nhỏ bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua. Asen còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2.
Khi phản ứng với halogen sẽ tạo ra các halogenua asen, hợp chất này trong môi trường nước dễ bị thủy phân sẽ tạo ra axit tương ứng: 2 1.3 Hợp chất của arsenic[10] Arsenic thường tồn tại ở cả hai dạng vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất của arsenic có tầm quan trọng với môi trường được trình bày ở bảng 1. Arsenic vô cơ là loại có nhiều hơn và được tìm thấy rộng rải trong tự nhiên. Arsenic vô cơ liên kết với nhiều loại nguyên tố khác trong đá mácma và đá trầm tích.
Nó thường được tìm thấy liên kết với lưu huỳnh (S), oxi (O), và clo (Cl). Hầu hết các hợp chất arsen vô cơ là bột màu trắng, không mùi. Các hợp chất hữu cơ của arsenic chứa cacbon và hydro. Có một số lượng lớn các hợp chất arsenic hữu cơ và chúng ít độc hơn nhiều so với các hợp chất arsenic vô cơ , chúng thường có mùi giống như mùi tỏi.
Arsenic hữu cơ có thể được tạo ra bằng các quá trình nhân tạo.Tuy nhiên arsenic vô cơ kết hợp với cacbon và hydro khi vào cơ thể tạo thành arsenic hữu cơ. Arsenic vô cơ và hữu cơ có thể thay đổi dạng, nhưng bản thân arsenic không bao giờ có thể bị phá hủy.1 Hợp chất arsenic hữu cơ Một số lượng rất lớn các hợp chất arsenic có chứa một hoặc nhiều lên kết arsenic-cacbon đã được tổng hợp. Nhiều loại hợp chất được tạo ra nhờ đặc tính của nguyên tử arsenic để liên kết từ một đến năm nhóm chức hữu cơ, thơm hoặc béo. Các hóa trị không được sử dụng trong liên kết các nhóm chức hữu cơ có thể được liên kết với các nguyên tử và nhóm khác.
Các hợp chất như vậy có thể chứa các nguyên tử arsenic hóa trị III và V hoặc là các dẫn xuất onium của arsenic. Các loại hợp chất hữu cơ thông dụng được trình bày ở bảng 1. Các hợp chất arsenic hữu cơ có tầm quan trọng đối với môi trường là những hợp chất có chứa nhóm metyl, các dẫn xuất của arsenic thơm được sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi, thuốc thú y và một số hợp chất khác có thể quan trọng trong chu trình sinh học.2 Hợp chất arsen vô cơ[4] Oxit của As với số oxi hóa +3 Ở trạng thái khí, các oxit của As (III) tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6. Ở nhiệt độ rất cao (trên 1800℃), các phân tử kép phân ly thành các phân tử đơn.
Ở trạng thái rắn, có một vài dạng tinh thể, các oxit của As (III) có màu trắng. Dạng lập phương của asen (III) oxit bền ở nhiệt độ thường, thăng hoa dễ dàng ở nhiệt độ là 135℃ (nhiệt độ nóng chảy là 275℃, nhiệt độ sôi là 565℃). Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường dạng lập phương chuyển chậm sang dạng đơn tà (nhiệt độ nóng chảy là 315℃) dạng này bền ở trên 200℃. Khi làm nguội chậm hơi, sẽ thu được dạng thủy tinh bền ở trên 310℃.
Dạng lập phương gồm những phân tử As4O6 như trong trạng thái khí còn dạng đơn tà gồm những chóp AsO3 liên kết với nhau tạo thành lớp với độ dài của liên kết As-O 1,80 𝐴°. As (III) oxit ít tan trong nước (khoảng 2% ở 25℃) cho dung dịch có tính axit yếu gọi là axit asenơ: 3 Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metaasenơ HAsO2. Những axit này đều không tách ra được ở trạng thái tự do khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit. As (III) oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hydroxoasenit.
As (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3 , K2Cr2O7, HNO3 trong đó nó sẽ bị oxi hóa đến ion 𝐴𝑠𝑂43−. As (III) oxit rất độc liều lượng chết người là 0. Nó được dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thủy tinh trong suốt và chế chất màu. Oxit của asen với số oxi hóa +5 Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống như thủy tinh và có công thức là As2O5.
Phân hủy ở nhiệt độ cao hơn (trên 400℃) thành oxit và oxit thấp hơn: As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic: nên khi để trong không khí, nó bị chảy rữa. As2O5 có tính oxi hóa mạnh giải phóng khí clo khi tương tác với axit clohydric. Hydrua của asen AsH3 (asin) là chất khí không có màu, có mùi tỏi, rất độc, tương đối bề (phân hủy ở nhiệt độ 300℃). Là hợp chất thu nhiệt mạnh, AsH3 dễ phân hủy khi đun nóng nên trên thành bình kết tủa màu đen lấp lánh như gương.
AsH3 là chất khử mạnh chẳng hạn như bốc cháy trong không khí, khử được muối của các kim loại như Ag, Cu đến kim loại. Trihalogenua của As AsX3 (trong đó X = Cl, I, Br, F) dễ nóng chảy, dễ tan trong các dung môi hữu cơ, tan trong nước và bị thủy phân mạnh.Phản ứng thủy phân AsX3 xảy ra không hoàn toàn: AsF3, AsCl3, AsBr3 đều có màu trắng trừ AsI3 là có màu đỏ. AsX3 dễ dàng kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo nên những phức chất có công thức chung là M[AsX4], M2[AsX5] với một số chất khác tạo nên sản phẩm như AsCl3.vv 4 Sunfua của asen Asen tạo nên hay loại sunfua là As4S6 (hay As2S3) và As2S5. As2S3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật, ngoài ra asen còn tạo nên sunfua As4S4 được gọi là reanga (hùng hoàng).Các sunfua As4S6 (hay As2S3) và As2S5 là chất ở dạng bột màu vàng, As4S4 vô định hình có màu đỏ da cam.
As4S6 nóng chảy ở 230℃ và sôi ở 707℃, As4S4 nóng chảy ở 307℃ và sôi ở 565℃. Khi đun nóng trong không khí dễ cháy thành oxit, ít tan trong nước và dung dịch axit loãng nhưng tan trong dung dịch kiềm. Ngoài ra còn tan trong dung dịch sunfua kim loại kiềm hay amoni tạo thành muối tio. (amoni tioasenit) (amini tioasenat) Khi axit hóa các dung dịch muối tio đó, sunfua tương ứng sẽ lắng xuống: Sunfua của asen không tan trong dung dịch acid clohydric đặc nhưng tan trong axit nitric đặc.
Sunfua của asen dùng để làm rụng lông của da thú, làm thuốc nổ và các chất màu vô cơ.1 Các hợp chất của arsen có tầm quan trọng với môi trường STT Tên của dạng arsen Viết tắt Công thức phân tử 1 Arsenic trioxide As (III) As4O6 2 Arsenic pentoxide As (V) As2O 3 Arsenous acid AsIII As(OH)3 4 Arsenic acid AsV AsO(OH)3 5 Arsenic trisulfide As2S3 6 Arsenic pentasulfide As2S5 5 7 Methanearsonic acid CH3AsO3H2 8 Trimethyl asenic oxit TMAO (CH3)3AsO 9 Trimethylarsine TMA, TMAs (CH3)3As 10 Arsanilic acid C6H8AsNO3 11 3-Nitro-4-hydroxyphenyl- C6H6AsNO7 arsonic acid 12 4-Nitrophenylarsonic acid C6H6AsNO5 13 Carbarsone C7H9AsN2O4 14 10,10-Bis-(phenoxarsine) C24H16As2O3 oxide Bảng 1.2 Các loại hợp chất hữu cơ Tên của dạng arsen Viết tắt Công thức phân tử Axit mono methyl asenat MMA (V) CH3AsO(OH)2 Axit đimethyl asenat DMA (V) (CH3)2AsO(OH) Asenobetaine AsB (CH3)3As+CH2COOH Asenocholine AsC (CH3)3As+CH2CH2OH Axit dimethyl DMMTA (V) (CH3)2AsS(OH) monothioasenic Axit dimethyl dithio asenic DMDTA (V) (CH3)2AsS(SH) Axit p-arsanilic p-ASA C6H8AsNO3 Axit diphenyl asenic DPAA (C6H5)2AsO(OH) Axit phenyl asenic PhAs, PAA C6H5AsO(OH)2 6 1.4 Nguồn ô nhiễm arsenic[11] Các nguồn ô nhiễm arsenic do con người gây ra bao gồm quá trình công nghiệp, chẳng hạn như khai thác mỏ, nấu chảy và nhà máy nhiệt điện than, thuốc trừ sâu nông nghiệp và hóa chất để bảo quản gỗ. Hai nền công nghiệp chủ yếu làm arsen bị nhiễm vào không khí, nước và đất là quá trình làm nóng chảy kim loại màu và sản xuất năng lượng từ nhiên liệu hình thành từ xác động vật bị phân hủy. Ngoài ra còn có nguyên nhân gây nhiễm arsen vào đất, tiếp theo là vào hệ thống nước ngầm, đó chính là phế phẩm từ công nghiệp khai thác mỏ kim loại. Các nguồn ô nhiễm asen do con người gây ra bao gồm hoạt động khai thác và nấu chảy, đốt nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc diệt nấm asen, thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chất bảo quản gỗ và xử lý chất thải có chứa arsenic.
Các hoạt động khai thác và nấu chảy là một nguồn ô nhiễm arrsenic quan trọng. Arsenic từ lâu đã là một vấn đề liên quan đến việc khai thác kim loại màu. Trong quá trình chế biến khoáng sản, khoảng 60 – 90% khoáng chất asen đi vào chất thải trong quá trình luyện quặng, 0,05% nước thải chế biến khoáng sản và 15 – 40% chất cô đặc. Quá trình khai thác kim loại màu là một trong những nguồn ô nhiễm arrsenic quan trọng nhất.
Trong quá trình luyện quặng đồng hoặc quặng chì - kẽm, lượng nước thải có tính axit lớn hơn được thải ra khi khí thải có chứa SO2, As, Cu, Pb, Zn và các tạp chất khác được rửa bằng axit pha loãng. Hơn nữa, chất điện phân lãng phí với nồng độ asen cao được tạo ra rất nhiều trong quá trình điện phân đồng và chì - kẽm.5 Độc tính của arsenic[5] Không phải tất cả các loại arsenic đều độc như nhau.