MỞ ĐẦU Nghiên cứu tìm kiếm mới, phát triển và biến tính các polyme để tạo ra những polyme mới với đặc tính lý hóa và cơ lý mạnh mẽ luôn được nhiều nhà khoa học qun tâm nghiên cứu. Trong đó, các polyeste chứa nhân thơm có tính dẻo nhiệt cao có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực được đặc biệt quan tâm. Được biết đến rộng rãi nhất là polyethylen terephthalat (PET). Trong vòng 15 năm, số lượng nhà sản xuất PET trên thế giới đã tăng gấp đôi.
Trong vài năm qua, thị trường PET toàn cầu đã tăng trưởng trung bình 10% mỗi năm. Polyethylene terephthalate rất thích hợp để sản xuất các loại màng khác nhau, bao bì và thùng chứa. Do nhu cầu ngày càng cao và đa dạng, người ta sử dụng không chỉ các loại nhựa PET thông thường mà cần phải có các loại nhựa PET thích hợp cho các lĩnh vực ứng dụng khác nhau nên PET được đặc biệt quan tâm nghiên cứu phát triển ở nhiều quốc gia. Người ta thường nghiên cứu đưa thêm các phụ gia hay biến tính màng PET để có được các tính chất mong muốn đồng thời nâng cao các tính chất cơ lý, tính chất điện của sản phẩm.
Theo tiêu chuẩn GOST 24234-80 của Nga, người ta phân loại theo chức năng thành rất nhiều loại màng PET như PET-M, PET-O, PET–E, PET–KE. Trong đó, PET-E và PET-KE những loại cao cấp nhất, sử dụng rộng rãi trong chế tạo tụ điện, cáp điện, thậm chí trong chế tạo vũ khí công nghệ cao. Hiện nay, trong nước đã chế tạo được một số loại màng PET, nhưng chủ yếu là các loại màng thực phẩm, các loại màng cách điện cao cấp chủ yếu vẫn nhập ngoại. Việt Nam đang trên đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa nên lại vật liệu này cũng dần trở thành một trong những loại vật liệu quan trọng thiết yếu dẫn đến việc nghiên cứu chế tạo trong nước các loại màng cao cấp này là vấn đề có tính cấp thiết.
Để chế tạo được các sản phẩm chất lượng cao này thì vấn đề phân tích, giải mã đánh giá hệ vật liệu này là rất cần thiết. Đề tài này chỉ tập trung nghiên cứu “Phân tích các đặc trưng hóa lý của polyetylene terephtalate và màng PET” với mục đích phân tích được các đặc tính lý hóa của các nguyên liệu PET sẵn có của nước ngoài, cũng như việc phân tích các đặc tính này của màng PET biến tính theo các điều kiện ở Việt Nam. 2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Tổng hợp và tính chất nhựa PET Các loại vật liệu từ nhựa PET được nghiên cứu chế tạo từ đầu những năm 1940 [1] từ đó đến nay đã chứng minh được tính ưu việt của chúng trong các ứng dụng trong các ngành công nghiệp nhẹ và công nghiệp thực phẩm, trong máy móc và chế tạo công cụ, trong chế tạo máy [2, 3] trong y học và dược phẩm…Nhựa PET thích hợp tuyệt vời trong chế tạo các loại màng khác nhau, trong đóng gói và các vật dụng chứa.
Những tính chất đòi hỏi cao của các loại hộp đựng sản xuất từ nhựa PET đảm bảo cho loại vật liệu này phát triển trong lĩnh vực sản xuất đóng gói đối với đồ uống và các sản phẩm thực phẩm (bia, nước, nước hoa quả, dầu ăn, maione, nước chấm, mật ong, kẹo socola, cà phê…). Vào đầu những năm 70 trong công ty “Dupont” xuất hiện chai PET đầu tiên có thể cạnh tranh với các dạng nguyên liệu truyền thống đối với đóng gói như thủy tinh và các tông. Việc mở rộng sử dụng các loại hộp PET như một sản phẩm hướng tới sự đổi mới và tương lai phát triển từng bước cùng với sự phát triển các máy móc, thiết bị để sản xuất chai nhựa và làm đầy chúng. Một trong những ưu việt chính của các hộp PET là sự đơn giản mà nhờ đó các nhà sản xuất đồ uống có thể lắp đặt dây chuyền sản xuất hộp PET ngay tại xưởng của mình giúp giảm bớt lượng lớn chi phí hộp đựng và qua đó ảnh hưởng trực tiếp đến các nhà sản xuất bia và đồ uống.
Do các chai nhựa PET rất nhẹ và không bị vỡ nên chúng không đòi hỏi phải có khay đỡ. Chúng chỉ cần được bọc trong màng polyetylen với thùng các tông bên ngoài là đủ, thậm chí không cần đến thùng. Điều này dẫn đến sự tiết kiệm trong các vật liệu đóng gói, việc làm sạch các hộp chứa, vận chuyển… Ngày nay, lượng sản xuất chai nhựa PET tăng đều hằng năm. Tổng hợp nhựa PET Nhựa PET được tổng hợp từ phản ứng trùng ngưng của EG và TPA.
Quá trình tổng hợp này qua hai giai đoạn như đối với các nhựa polyeste khác. Giai đoạn đầu là phản ứng este hóa của TPA và EG để tạo thành tiền chất polyme (prepolyme) là các monome bishydroxyethyl terephthalat (BHET) và các oligome mạch ngắn. Sản phẩm phụ của quá trình này là nước được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Giai đoạn hai là quá trình trùng ngưng hay phản ứng trao đổi este diễn ra trong pha nóng chảy.
Sản phẩm phụ của giai đoạn này là EG được loại bỏ nhờ quá trình hút chân không. Để thu được loại nhựa PET có phân tử lượng lớn hơn, quá trình trùng ngưng có thể tiếp tục được thực hiện trong pha rắn dưới điều kiện chân không hoặc môi trường khí trơ [4]. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PET [4] Cũng có thể sử dụng đimethyl terephthalat (DMT) để tổng hợp các tiền chất polyme thông qua phản ứng trao đổi este của DMT và EG, sản phẩm phụ của quá trình này là EG cũng được tách khỏi hỗn hợp phản ứng. Từ những năm 1960, khi công nghệ sản xuất TPA đạt được những bước tiến mới, sản phẩm TPA có độ tinh khiết cao hơn thì quá trình tổng hợp nhựa PET đã dần chuyển từ sử dụng DMT 4 sang TPA làm nguyên liệu đầu.
Tính đến ngày nay, hơn 70% sản phẩm PET trên toàn cầu đều được tổng hợp từ TPA [5]. Các giai đoạn tổng hợp PET có thể được tóm tắt như trong bảng 1. Một công nghệ sản xuất PET được mô tả như trong hình 1. Một công nghệ sản xuất PET quy mô công nghiệp [5].
Các giai đoạn trong tổng hợp nhựa PET [5] Giai đoạn Phản ứng Este hóa trực tiếp Trao đổi este Trùng ngưng pha nóng chảy Trùng ngưng trạng thái rắn 5 Phản ứng este hóa: là phản ứng ở giai đoạn đầu của tổng hợp nhựa PET, tuy nhiên nó cũng xuất hiện trong giai đoạn trùng ngưng trong trạng thái rắn cũng như trong quá trình đùn, tạo hình sản phẩm… Hình 1. Cơ chế AAC2 cho phản ứng este hóa/thủy phân, trao đổi este/glycosis Nguyên nhân là do sự tạo thành một lượng đáng kể các nhóm cacboxyl cuối mạch do sự phân hủy polyme. Phản ứng este hóa là phản ứng cân bằng nên đi kèm với quá trình este hóa là quá trình thủy phân. Một số kết quả nghiên cứu [6, 7] đã cho thấy rằng các phản ứng este hóa, trao đổi este cũng như cá phản ứng nghịch: thủy phân, glycosis diễn ra theo cơ chế cắt phá liên kết axyl-oxy dưới xúc tác axit (AAC2).
Cũng trong các công bố này, với phản ứng este hóa được xúc tác bằng axit, bậc của toàn bộ phản ứng đã được xác định là III trong đó bậc II đối với axit và bậc I với glycol. Việc sử dụng xúc tác kim loại cho phản ứng este hóa và polyeste hóa cũng đã được khái quát bởi Fradet và Maréchal. Trong đó tetrabutoxytitan là xúc tác rất hiệu quả, còn kẽm axetat, diantimon trioxid lại không hiệu quả. Các thông số động học và nhiệt động học của các phản ứng tổng hợp PET bao gồm cả phản ứng trùng ngưng đã được nghiên cứu và làm rõ [8, 9].
Hằng số cân bằng phản ứng este hóa (esterirication) và phản ứng trùng ngưng (polycondensation) của một số nghiên cứu Phản ứng trao đổi este : đây là phản ứng chính của quá trình tổng hợp nhựa PET, nó diễn ra trong cả pha nóng chảy và pha rắn trong gia đoạn hai và giai đoạn sau tạo thành PET. Ngoài ra, trong giai đoạn este hóa, phản ứng trao đổi este cũng xảy ra ở một mức độ nhất định. Cơ chế và các thông số nhiệt động, động học như đã trình bày ở phẩn trước. Chegolya và cộng sự [10] đã chứng minh được rằng phản ứng này được xúc tác bằng axit.
Nhiều nhóm nghiên cứu khác cũng đã tập trung vào hoạt tính xúc tác và cơ chế xúc tác [11]. Từ đó người ta đã chấp nhận rằng các hợp chất của antimon, thiếc và titan là những xúc tác có hoạt tính tốt nhất cho phản trao đổi este. Các xúc tác khác như hợp chất của mangan, hợp chất của kẽm trong trường hợp monome sử dụng ban đầu là DMT thay vì TPA bị giảm hoạt tính trong môi trường PET. Các công bố cũng cho thấy hợp chất của kẽm có hoạt tính xúc tác trong môi trường có nhóm hydroxyl nhưng dễ dàng bị nhiễm độc khi có vết của nhóm cacboxyl, trong khi đó xúc tác điantimon trioxid trơ với sự có mặt của nhóm axit, nhưng hoạt tính của nó lại tỷ lệ nghịch với nồng độ nhóm hyđroxyl.
Có rất nhiều nghiên cứu về cơ chế xúc tác cho phản ứng trao đổi este, trong đó một 7 nghiên cứu rất chi tiết của Weingart [12] đã chứng minh rằng nguyên tử titan đồng phối trí với nguyên tử oxy của phối tử alkoxy và phản ứng trùng ngưng được nghiêng về phía tạo thành phức bền với càng glycolat. Cơ chế này được mô tả như trong hình sau: Hình 1. Cơ chế phản ứng trao đổi este được xúc tác bởi titan [12] 1. Phản ứng phụ trong tổng hợp nhựa PET Biết rằng, một phần của cả quá trình trùng ngưng trong các dung dịch là phản ứng phụ đóng vòng xảy ra do sự hình thành của các vòng nhỏ và lớn.
Sự tạo thành các sản phẩm vòng cũng quan sát được trong rất nhiều quá trình trùng ngưng trong hỗn hợp nóng chảy, tuy nhiên hàm lượng của những sản phẩm này thường không cao (0,5 – 3%) và phụ thuộc vào độ bền nhiệt động của vòng với các kích thước khác nhau, khả năng động học của phản ứng đóng vòng, nồng độ các nhóm chức, nhiệt độ phản ứng [13]. Đồng thời với phản ứng chuyển este hóa ở 210 °C, dù chậm nhưng vẫn xảy ra phản ứng phụ tách nước 1,4-butađiol để hình thành tetrahyđrofuran. Sự hình thành tetrahyđrofuran trong kết quả của phản ứng đóng vòng có thể xảy ra với 1,4-butađiol dẫn đến việc phải loại bỏ hay làm giảm số lượng của chúng 8 trong sản phẩm. Cần phải hạ thấp nhiệt độ, giảm thời gian phản ứng, lựa chọn xúc tác phản ứng thích hợp.
Khi tăng độ axit của hỗn hợp phản ứng dẫn đến tăng theo số lượng tetrahyđrofuran hình thành, vì thế rất cần thiết phải đưa vào lượng dư etylenglicol [14].