Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Al3+, Fe3+ để hấp thụ ion Mn2+

Khám phá quy trình tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Al3+, Fe3+ bằng phương pháp đốt cháy. Đánh giá khả năng và hiệu quả hấp thụ ion Mn2+ của vật liệu.

• Tác giả: Chu Thị Ánh Ngọc
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Tố Loan
• Trường học: Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Oxit Nano ZnO Có Pha Tạp Al3+, Fe3+ Bằng Phương Pháp Đốt Cháy Và Bước Đầu Ứng Dụng Để Hấp Phụ Ion Mn2+
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng hợp Oxit Nano ZnO Al Fe bằng Phương pháp Đốt Cháy

Oxit nano ZnO là một vật liệu tiên tiến với các ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và môi trường. Phương pháp đốt cháy (Combustion Synthesis - CS) là kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp các oxit kim loại kích thước nano với chi phí thấp và hiệu suất cao. Trong nghiên cứu này, các ion Al3+ và Fe3+ được pha tạp vào cấu trúc ZnO để cải thiện các đặc tính vật lý và hóa học. Các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, pH tạo gel và tỉ lệ KL/PVA đều ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha và kích thước hạt cuối cùng. Quá trình tổng hợp sử dụng poli (vinyl alcohol) làm chất nền giúp kiểm soát kích thước hạt nano và phân bố kích thước đồng đều.

1.1. Nguyên tắc Phương pháp Đốt Cháy

Phương pháp tổng hợp đốt cháy kết hợp phản ứng nhiệt cực độ với quá trình hình thành vật liệu. Phương pháp này sử dụng các chất tiền thân hóa học kết hợp với PVA để tạo ra gel tiền chất. Quá trình đốt cháy tại nhiệt độ cao tạo ra oxit nano với cấu trúc tinh thể tốt và diện tích bề mặt lớn. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí sản xuất thấp, thời gian ngắn và hiệu suất cao.

1.2. Ảnh hưởng của các Yếu tố Tổng hợp

Nhiệt độ nung từ 400-700°C ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần pha và kích thước hạt của sản phẩm. Thời gian nung kéo dài giúp hoàn thành phản ứng và loại bỏ các chất hữu cơ còn sót lại. pH tạo gel kiểm soát sự hình thành các phức chất kim loại, trong khi tỉ lệ mol PVA quyết định độ rỗng và hình thái của hạt nano cuối cùng.

II. Đặc Trưng và Phân Tích Vật Liệu ZnO Al Fe

Các vật liệu oxit nano ZnO được pha tạp Al3+ và Fe3+ cần được đặc trưng kỹ lưỡng để hiểu rõ cấu trúc và tính chất của chúng. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) xác định thành phần pha tinh thể và kích thước hạt thông qua công thức Scherrer. Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) cung cấp hình ảnh chi tiết về hình thái học và phân bố kích thước hạt. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu. Phương pháp BET đo diện tích bề mặt riêng, yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại nặng.

2.1. Phân Tích Cấu Trúc Tinh Thể

Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là công cụ chính để xác định cấu trúc tinh thể của ZnO-Al và ZnO-Fe. Các peak tinh thể thể hiện sự hình thành pha ZnO chính và các pha tạp từ Al3+ hoặc Fe3+. Kích thước hạt nano được tính toán bằng công thức Scherrer, thường trong khoảng 20-50 nm tùy điều kiện tổng hợp.

2.2. Hình Thái và Diện Tích Bề Mặt

Hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các hạt nano có hình thái spherical hoặc ellipsoidal với phân bố kích thước khá đồng đều. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ đạt khoảng 25-35 m²/g, cao hơn so với ZnO nguyên chất, giúp tăng khả năng hấp phụ.

III. Khả Năng Hấp Phụ Ion Mn2 của Vật Liệu

Hấp phụ ion Mn2+ là ứng dụng quan trọng của oxit nano ZnO (Al, Fe) trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng. Quá trình hấp phụ diễn ra thông qua các tương tác hóa học giữa bề mặt vật liệu và ion Mn2+. Thời gian hấp phụ, khối lượng vật liệu, phần trăm mol pha tạp và nồng độ đầu ion Mn2+ là các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. Các kết quả nghiên cứu cho thấy ZnO-1%Fe3+ có khả năng hấp phụ Mn2+ tốt nhất, đạt trên 95% dưới các điều kiện tối ưu. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ được xây dựng để mô tả quá trình này một cách toàn diện.

3.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng đến Hấp Phụ Mn2

Thời gian hấp phụ đóng vai trò quyết định, thường đạt cân bằng sau 60-120 phút. Khối lượng vật liệu tăng làm nồng độ còn lại của Mn2+ giảm do diện tích tiếp xúc tăng. Phần trăm mol pha tạp Al3+ hoặc Fe3+ ảnh hưởng đến độ tích điện của bề mặt, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ ion Mn2+. Nồng độ đầu cao yêu cầu lượng vật liệu hấp phụ nhiều hơn.

3.2. Hiệu Suất và Đẳng Nhiệt Hấp Phụ

Vật liệu ZnO-1%Fe3+ đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất trên 95% tại nồng độ đầu 50 mg/L và khối lượng 0.05 g. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả sự hấp phụ một lớp đơn, trong khi Freundlich mô tả hấp phụ đa lớp. Dung lượng hấp phụ tối đa của các vật liệu thay đổi từ 20-35 mg/g tùy thuộc vào thành phần pha tạp.

IV. Ứng Dụng và Hướng Phát Triển của Oxit Nano ZnO Al Fe

Oxit nano ZnO (Al, Fe) có tiềm năng ứng dụng lớn trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng, đặc biệt là Mn2+. Vật liệu này có thể được sử dụng lại nhiều lần, giúp giảm chi phí xử lý nước và bảo vệ môi trường. Ngoài ra, oxit nano ZnO pha tạp còn có ứng dụng trong điện xúc tác, sinh học y tế và nanoelektronik. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và khảo sát các pha tạp khác là những hướng phát triển tiếp theo. Nghiên cứu này cung cấp nền tảng khoa học vật chất vắng chắc cho các ứng dụng công nghiệp xử lý ô nhiễm nước trong tương lai.

4.1. Ứng Dụng trong Xử Lý Nước Thải

Oxit nano ZnO (Al, Fe) là chất hấp phụ hiệu quả cho nước thải công nghiệp chứa ion Mn2+ và các kim loại nặng khác. Khả năng tái sử dụng của vật liệu giúp giảm chi phí vận hành so với các phương pháp xử lý truyền thống. Hiệu suất hấp phụ cao (>95%) và tốc độ hấp phụ nhanh làm cho nó trở thành lựa chọn tối ưu cho các ứng dụng xử lý nước công nghiệp.

4.2. Hướng Phát Triển và Nghiên Cứu Tiếp Theo

Tối ưu hóa quy trình tổng hợp để giảm chi phí sản xuất là ưu tiên chính. Khảo sát các yếu tố pha tạp khác như Cu, Ni, Co có thể nâng cao hiệu suất hấp phụ. Phát triển vật liệu composite kết hợp ZnO pha tạp với các chất nền khác sẽ mở rộng ứng dụng trong công nghệ xanh và bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [11]. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh.

Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [11]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 2 http://www.

Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [17]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn.

Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [17]. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [11,15,16]. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 http://www.vn sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16].

Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).

* Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [11]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt.

Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 4 http://www.vn Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp.

Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel polime để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và mangan 1. Oxit kẽm (ZnO) Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng.

Nó khó nóng chảy (nóng chảy ở 1950oC), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là: - Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1. Cấu trúc wurtzite của ZnO Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 5 http://www.vn Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. - Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên hệ lập phương. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…(hình 1.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả [4, 18, 23, 24]. Tuy nhiên oxit ZnO tinh khiết là chất bán dẫn có độ rộng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 6 http://www.vn vùng cấm lớn (3,37 eV). Để làm giảm năng lượng vùng cấm và tăng hoạt tính xúc tác, người ta đã pha thêm một số ion kim loại như Mn2+, Al3+, Fe3+, Ce4+, … vào oxit ZnO [9,12,13,20, 21, 25, 26 ]. Bằng phương pháp sol-gel các giả [19] đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Al3+ ở 4000C.

Oxit thu được có kích thước đồng đều, khoảng 60-70 nm (hình 1. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của oxit nano ZnO-Al3+ Bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2500C trong môi trường kiềm, tác giả [14] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Al3+ có dạng hình cầu. Tác giả [13] đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Al 3+. Khi thay đổi hàm lượng Al3+ thì hình thái học của oxit ZnO thay đổi (hình 1.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) và ZnO-5%Al3+(b) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 7 http://www.vn Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ đã được tác giả [10] tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 6000C trong 5 giờ. Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ 5  20% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,19 eV xuống đến 2,75 eV. Oxit ZnO có pha tạp thêm các ion kim loại được ứng dụng nhiều trong thực tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [19], sử dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang [22], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [27]. PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C.