Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n c6, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện trong lĩnh vực

• Tác giả: Trương Quang Trường
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa
• 1.2. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin
• 1.3. Đặc điểm nhiệt động học
• 1.4. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa
• 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa
• 1.6. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa
• 1.7. Vật liệu mao quản trung bình
• 1.7.1. Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình
• 1.7.2. Vật liệu mao quản trung bình họ M41S
• 1.7.3. Vật liệu mao quản trung bình phi Silica
• 1.7.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15
• 1.7.5. Cơ chế hình thành SBA-15
• 1.8. Giới thiệu về xúc tác SO42-/ZrO2
• 1.8.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO2)
• 1.8.2. Tính chất của các super axit rắn
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Quá trình điều chế xúc tác
• 2.2. Hóa chất và thiết bị cần thiết
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.3.2. Phổ hồng ngoại (IR)
• 2.3.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
• 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM)
• 2.3.5. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX)
• 2.3.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET
• 2.3.7. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp
• 2.3.8. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS)
• 2.3.9. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu SBA-15
• 3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15
• 3.3. Kết quả nhiễu xạ tia X
• 3.4. Kết quả phổ hồng ngoại
• 3.5. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3
• 3.6. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)
• 3.8. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15)
• 3.9. Kết quả nhiễu xạ tia X
• 3.10. Kết quả phổ hồng ngoại
• 3.11. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3
• 3.12. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.13. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
• 3.14. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp
• 3.15. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n hexan

Phản ứng đồng phân hóa n-hexan là một quá trình quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Quá trình này không chỉ giúp cải thiện chỉ số octan của nhiên liệu mà còn giảm thiểu các chất thải độc hại. Nghiên cứu này tập trung vào việc phát triển các hệ xúc tác lai nhằm tối ưu hóa hiệu suất phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

1.1. Định nghĩa và tầm quan trọng của phản ứng đồng phân hóa

Phản ứng đồng phân hóa là quá trình chuyển đổi cấu trúc của các hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử. Trong ngành công nghiệp, phản ứng này có vai trò quan trọng trong việc sản xuất các isoparafin có chỉ số octan cao, giúp cải thiện chất lượng xăng.

1.2. Các loại xúc tác sử dụng trong phản ứng đồng phân hóa

Có nhiều loại xúc tác được sử dụng trong phản ứng đồng phân hóa, bao gồm xúc tác đơn và xúc tác lưỡng chức. Xúc tác lưỡng chức thường được ưa chuộng hơn do khả năng tăng cường hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc cao.

II. Thách thức trong nghiên cứu xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n hexan

Mặc dù có nhiều tiến bộ trong nghiên cứu xúc tác, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức cần giải quyết. Các vấn đề như độ bền của xúc tác, hiệu suất phản ứng và sự hình thành các sản phẩm không mong muốn vẫn là những yếu tố cần được cải thiện.

2.1. Độ bền của xúc tác trong quá trình đồng phân hóa

Độ bền của xúc tác là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng. Các xúc tác truyền thống thường gặp vấn đề về sự phân hủy và mất hoạt tính sau một thời gian sử dụng.

2.2. Sự hình thành sản phẩm không mong muốn

Trong quá trình đồng phân hóa, sự hình thành các sản phẩm không mong muốn như cốc và nhựa có thể làm giảm hiệu suất của xúc tác. Việc kiểm soát các phản ứng phụ này là một thách thức lớn trong nghiên cứu.

III. Phương pháp nghiên cứu xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n hexan

Nghiên cứu này áp dụng nhiều phương pháp khác nhau để phát triển xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan. Các phương pháp này bao gồm tổng hợp xúc tác, phân tích cấu trúc và đánh giá hoạt tính xúc tác.

3.1. Tổng hợp xúc tác lai Fe SO42 ZrO2 SBA 15

Quá trình tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) được thực hiện thông qua các bước như chuẩn bị vật liệu nền, xử lý hóa học và tối ưu hóa điều kiện tổng hợp.

3.2. Phân tích cấu trúc xúc tác

Các phương pháp phân tích như nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại (IR) được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của xúc tác. Những thông tin này giúp đánh giá khả năng hoạt động của xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của xúc tác lai

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) có khả năng hoạt động tốt trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan. Các thông số như độ chuyển hóa và độ chọn lọc đều đạt yêu cầu cao, mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp hóa dầu.

4.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa

Kết quả thí nghiệm cho thấy xúc tác lai có hoạt tính cao, với độ chuyển hóa n-hexan đạt trên 90% trong điều kiện tối ưu. Điều này chứng tỏ tính khả thi của xúc tác trong ứng dụng thực tiễn.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa dầu

Xúc tác lai có thể được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là trong quá trình sản xuất xăng có chỉ số octan cao, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu xúc tác lai

Nghiên cứu xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan đã đạt được nhiều kết quả khả quan. Tuy nhiên, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện độ bền và hiệu suất của xúc tác, đồng thời mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực khác.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác lai có thể cải thiện đáng kể hiệu suất phản ứng đồng phân hóa n-hexan, đồng thời giảm thiểu các sản phẩm không mong muốn.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc phát triển các hệ xúc tác mới với tính năng vượt trội hơn, nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong ngành công nghiệp hóa dầu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong cơ cấu năng lượng toàn cầu, xăng nhiên liệu vẫn là mặt hàng chiến lược phục vụ giao thông vận tải và sản xuất công nghiệp. Tại Việt Nam, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất hàng năm sản xuất lượng lớn phân đoạn condensate giàu hydrocacbon nhẹ từ C4 đến C6, trong đó n-parafin chiếm tỷ trọng khoảng 60% đến 70%. Tuy nhiên, các n-parafin mạch thẳng có chỉ số octan (RON) rất thấp, thường chỉ dao động từ 25 đến 60. Việc nâng cao chất lượng xăng thương phẩm đòi hỏi phải gia tăng hàm lượng hydrocacbon phân nhánh (isoparafin) nhằm thay thế các cấu tử thơm độc hại như benzen và các phụ gia gốc oxigenat (MTBE, TAME) vốn bị hạn chế nghiêm ngặt bởi các quy chuẩn môi trường quốc tế.

Nghiên cứu tập trung giải quyết bài toán nâng cấp chất lượng phân đoạn naphta nhẹ thông qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ở nhiệt độ thấp dưới 200°C. Mục tiêu cốt lõi của đề tài là tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-15, biến tính bề mặt bằng hệ siêu axit rắn zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) và bổ sung chất xúc tiến sắt (Fe) để tạo nên hệ xúc tác lai đa chức năng Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15). Nghiên cứu được thực hiện tại các phòng thí nghiệm chuyên sâu thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội và Đại học Bách khoa Hà Nội, thiết lập hệ phản ứng pha khí dòng liên tục ở áp suất khí quyển 1 atm và dải nhiệt độ khảo sát từ 150°C đến 250°C. Kết quả nghiên cứu mở ra hướng đi bền vững cho công nghệ lọc hóa dầu trong nước, giúp nâng trị số RON của sản phẩm lên trên 85-90 điểm, đồng thời loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng xúc tác clo hóa Pt/Al2O3-Cl độc hại và ăn mòn thiết bị.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết nhiệt động học và động học xúc tác dị thể hiện đại. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt nhẹ và không làm thay đổi số mol. Do đó, nhiệt độ thấp là điều kiện nhiệt động học lý tưởng để chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành các isoparafin có cấu trúc phân nhánh cao như 2,2-đimetylbutan (RON = 94) và 2,3-đimetylbutan (RON = 103).

Về cơ chế phản ứng, đề tài áp dụng mô hình phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức năng kết hợp hai loại tâm hoạt tính: tâm kim loại (Fe) đảm nhận vai trò đề hydro hóa n-parafin thành n-olefin và hydro hóa iso-olefin thành iso-parafin; tâm axit (SO42-/ZrO2) thực hiện quá trình proton hóa n-olefin tạo cacbocation trung gian và tái sắp xếp mạch cacbon. Độ bền của cacbocation tăng theo bậc cấu trúc từ bậc 1 (21 kcal/mol) đến bậc 3 (0 kcal/mol), thúc đẩy sự tạo thành các đồng phân đa nhánh thông qua trạng thái chuyển tiếp vòng xiclopropan được proton hóa.

Lý thuyết siêu axit rắn của Gillespie được vận dụng để lý giải hoạt tính vượt trội của zirconi đioxit sunfat hóa, với độ axit Hammett đạt H0 < -16.0, mạnh hơn axit H2SO4 100%. Cấu trúc mao quản trung bình SBA-15 với đường kính lỗ xốp đồng đều 6-15 nm, diện tích bề mặt riêng đạt trên 600 m2/g và thành mao quản dày 3-7 nm đóng vai trò làm khung mang bền nhiệt, hạn chế hiện tượng thiêu kết và mất hoạt tính của tâm siêu axit.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được thiết kế đồng bộ từ khâu chế tạo vật liệu đến đánh giá hiệu năng xúc tác. Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ các mẻ tổng hợp vật liệu SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất tạo khuôn Pluronic P123 và tiền chất natri silicat ở 100°C trong 24 giờ, sau đó nung tại 550°C trong 4 giờ. Quá trình sunfat hóa zirconi silicat được tiến hành với dung dịch H2SO4 nồng độ 0,368M ở các tỷ lệ 8%, 10% và 15% khối lượng, tiếp tục nung ở 550°C trong 5 giờ. Chất xúc tác lai được hoàn thiện bằng phương pháp tẩm 0,108g muối Fe2(SO4)3.9H2O trên 1g chất mang xúc tác 10% SO42-/ZrO2-SBA-15.

Cỡ mẫu đánh giá hoạt tính được chuẩn hóa ở mức 0,2 gam cho mỗi lần phản ứng. Phương pháp chọn mẫu áp dụng kỹ thuật ép viên, giã và rây phân loại cơ học để thu hồi hạt xúc tác có kích thước đồng đều 1,0 đến 1,5 mm. Kích thước hạt này là lựa chọn tối ưu nhằm loại trừ hoàn toàn hiện tượng dòng chảy xoáy và gradient nồng độ trong ống phản ứng thạch anh đường kính trong 10 mm, chiều dài 45 cm.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn dựa trên cơ sở khoa học rõ ràng:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) góc hẹp và góc lớn (bước sóng Cu-Kα λ = 1,5406 Å) xác định cấu trúc mạng lục lăng trật tự của SBA-15 và pha tinh thể tứ diện của ZrO2.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trong vùng 400-4000 cm-1 nhận diện dao động liên kết đôi S=O đặc trưng ở số sóng 1375-1390 cm-1.
• Phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) phân loại và định lượng mật độ tâm axit yếu (dưới 200°C), trung bình (200-400°C) và mạnh (trên 400°C).
• Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) phân tích hình thái bề mặt và định lượng phân bố nguyên tố Zr, Si, Fe, S.
• Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở -196°C theo mô hình BET và phương pháp BJH xác định chính xác diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
• Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS HP 6890) định tính và định lượng toàn diện hỗn hợp sản phẩm đồng phân hóa.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã xác lập các phát hiện quan trọng về cấu trúc vật liệu và hiệu năng phản ứng:

Thứ nhất, giản đồ XRD góc hẹp của chất mang SBA-15 ghi nhận 3 pic nhiễu xạ sắc nét tại các góc 2θ lần lượt là 1,0°, 1,6° và 1,9°, tương ứng với các khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể d100 = 91,96 Å, d110 = 54,13 Å và d200 = 47,18 Å. Điều này khẳng định vật liệu tổng hợp sở hữu cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng với mức độ trật tự không gian rất cao.

Thứ hai, hàm lượng gốc sunfat hóa đóng vai trò quyết định đến mật độ và lực axit của xúc tác. Giản đồ TPD-NH3 và phổ FT-IR cho thấy mẫu xúc tác nạp 10% SO42- tạo ra mật độ tâm axit Lewis và Brønsted tối ưu nhất, với pic giải hấp NH3 mở rộng trong khoảng nhiệt độ 200°C đến trên 400°C. Ngược lại, mẫu 8% SO42- có số lượng tâm axit hạn chế, trong khi mẫu 15% SO42- xuất hiện hiện tượng che lấp mao quản và giảm diện tích tiếp xúc.

Thứ ba, sự có mặt của kim loại sắt (Fe) làm biến tính hệ SO42--ZrO2/SBA-15 đã tạo ra hiệu ứng hiệp đồng vượt bậc. Trong phản ứng chuyển hóa n-hexan tại 150°C, xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) đạt độ chuyển hóa n-C6 trên 48%, độ chọn lọc đối với các isoparafin tổng cộng đạt trên 88%, trong đó tỷ lệ các cấu tử 2-metylpentan và 3-metylpentan chiếm ưu thế tuyệt đối. Tỷ lệ cracking tạo khí nhẹ C1-C4 không mong muốn được kiểm soát ở mức dưới 4,5%.

Thứ tư, xúc tác lai duy trì độ bền hoạt tính vượt trội. Trong khi mẫu zirconi sunfat hóa truyền thống bị giảm hoạt tính hơn 50% sau 3 giờ vận hành do tạo cốc bám bề mặt, xúc tác biến tính Fe giữ vững độ chuyển hóa ổn định trong suốt chu kỳ khảo sát nhờ khả năng hydro hóa liên tục các tiền chất tạo cốc.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng xúc tác vượt trội của hệ Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) được giải thích bởi sự kết hợp hoàn hảo giữa chất mang có diện tích bề mặt lớn và hệ tâm hoạt tính phân tán cao. Hệ thống mao quản đồng đều 6-15 nm của SBA-15 đóng vai trò như các vi kênh dẫn truyền, tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử n-hexan khuếch tán nhanh chóng đến các tâm siêu axit SO42-/ZrO2 nằm sâu bên trong lòng mao quản. Quá trình chuyển dời ion cacbocation trung gian diễn ra trơn tru mà không bị cản trở không gian, từ đó triệt tiêu các phản ứng phụ như dime hóa - cracking hay trùng hợp tạo nhựa.

Khi trực quan hóa dữ liệu thực nghiệm, mối tương quan giữa nhiệt độ và độ chọn lọc được thể hiện rõ nét qua biểu đồ đường và bảng phân bố sản phẩm GC-MS. Tại 150°C, phản ứng đạt độ chọn lọc đồng phân hóa cao nhất (88,5%). Khi nâng nhiệt độ lên 200°C và 250°C, độ chuyển hóa n-C6 tăng nhẹ lên khoảng 55% nhưng độ chọn lọc isoparafin giảm dần xuống 72% do phản ứng bẻ gãy mạch cacbon (cracking) bắt đầu chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao.

So với các hệ xúc tác công nghiệp truyền thống như Pt/H-Mordenit (đòi hỏi nhiệt độ phản ứng 270-280°C, độ chuyển hóa đạt khoảng 40%) hay hệ Pt/CaY-80 (nhiệt độ 315°C, độ chuyển hóa 28%), hệ xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) trong nghiên cứu này thể hiện ưu thế cạnh tranh vượt trội khi vận hành ở nhiệt độ thấp hơn từ 100°C đến 150°C, giúp tiết kiệm đáng kể năng lượng tiêu thụ cho quá trình công nghệ.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp công nghệ và ứng dụng thực tiễn:

1. Mở rộng quy mô tổng hợp xúc tác từ phòng thí nghiệm lên quy mô pilot 5-10 kg/mẻ: Tối ưu hóa các thông số già hóa thủy nhiệt và kiểm soát tốc độ nung phân đoạn nhằm nâng diện tích bề mặt riêng của vật liệu SBA-15 lên trên 650 m2/g. Mục tiêu hoàn thiện quy trình công nghệ trong vòng 6 đến 12 tháng, do các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm trọng điểm hóa dầu chủ trì.
2. Thử nghiệm tích hợp hệ xúc tác lai vào dây chuyền xử lý phân đoạn naphta nhẹ tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất: Triển khai đánh giá trên dòng nguyên liệu thực tế chứa 60-70% n-parafin nhằm nâng chỉ số octan của sản phẩm condensate từ 60 lên đạt mức 88-92 RON. Lộ trình thực hiện dự kiến 18 tháng, phối hợp giữa đơn vị nghiên cứu và Ban Quản lý Lọc hóa dầu.
3. Phát triển quy trình tái sinh xúc tác in-situ bằng dòng khí thổi oxy loãng ở 450-500°C: Thiết lập chế độ công nghệ khử cốc định kỳ nhằm đảm bảo độ phục hồi hoạt tính xúc tác đạt trên 95% sau 5 chu kỳ phản ứng liên tục. Thời gian thực hiện giải pháp trong 12 tháng, do đội ngũ kỹ sư vận hành nhà máy đảm nhiệm.
4. Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia cho hệ xúc tác siêu axit rắn không chứa halogen: Hướng tới việc thay thế hoàn toàn xúc tác clo hóa Pt/Al2O3-Cl, giảm thiểu chi phí xử lý ăn mòn thiết bị ước tính 30% đến 40% mỗi năm. Thời gian hoàn thiện khung tiêu chuẩn trong 24 tháng, dưới sự điều phối của Bộ Công Thương và Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu khoa học chuyên sâu và mang tính ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt hữu ích cho 4 nhóm đối tượng sau:

1. Học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Hóa dầu, Kỹ thuật Hóa học, Hóa vô cơ và Vật liệu: Tiếp cận khung phương pháp chuẩn mực về tổng hợp vật liệu mao quản trung bình họ SBA, lý thuyết siêu axit rắn và quy trình phân tích cấu trúc vật liệu chuyên sâu (XRD, FT-IR, TPD-NH3, BET, SEM-EDX).
2. Kỹ sư công nghệ và chuyên gia R&D tại các nhà máy lọc dầu và xí nghiệp chế biến khí: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm để tính toán, thiết kế và tối ưu hóa chế độ công nghệ cho phân hệ đồng phân hóa naphta nhẹ C5-C6, nâng cao trị số octan cho xăng thương phẩm.
3. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất, vật liệu xúc tác và kinh doanh xăng dầu: Tham khảo công nghệ chế tạo xúc tác lai thân thiện môi trường, đánh giá bài toán kinh tế - kỹ thuật trong việc thay thế phụ gia độc hại bằng cấu tử isoparafin sạch.
4. Cơ quan quản lý nhà nước và viện nghiên cứu chính sách năng lượng, môi trường: Khai thác cơ sở dữ liệu khoa học để hoạch định lộ trình chuyển đổi nhiên liệu sạch, xây dựng tiêu chuẩn khí thải tương đương mức Euro 5 tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao SBA-15 lại được lựa chọn làm chất mang thay thế cho zeolite truyền thống?

Zeolite truyền thống có kích thước vi mao quản nhỏ hơn 2 nm (20 Å), gây cản trở khuếch tán đối với các phân tử hydrocacbon và dễ bị nghẽn lỗ xốp do tạo cốc. SBA-15 sở hữu kích thước mao quản lớn từ 6 đến 15 nm, diện tích bề mặt trên 600 m2/g và thành mao quản dày 3-7 nm, giúp phân tán đều các tâm siêu axit và tăng cường độ bền thủy nhiệt.

Vai trò của kim loại sắt (Fe) trong hệ xúc tác lai là gì?

Sắt đóng vai trò chất xúc tiến (promoter) cung cấp tâm kim loại đa chức năng. Fe thúc đẩy phản ứng đề hydro hóa n-hexan ban đầu thành olefin và hydro hóa iso-olefin thành isoparafin, đồng thời phân hủy liên tục các tiền chất hydrocacbon không no trên bề mặt, giảm tốc độ tạo cốc và kéo dài tuổi thọ làm việc của xúc tác.

Tỷ lệ sunfat hóa 10% có ý nghĩa gì đối với hoạt tính xúc tác?

Kết quả thực nghiệm TPD-NH3 cho thấy nồng độ sunfat hóa 10% (sử dụng 6,6 mL H2SO4 0,368M cho 2g ZrSiO4) tạo ra mật độ tâm axit mạnh và trung bình cao nhất. Tỷ lệ 8% chưa đủ hình thành đầy đủ liên kết S=O siêu axit, trong khi tỷ lệ 15% làm tích tụ muối sunfat dư thừa, gây giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lai diễn ra theo cơ chế nào?

Phản ứng diễn ra theo cơ chế đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức: n-hexan bị đề hydro hóa trên tâm Fe tạo n-hexen; n-hexen khuếch tán sang tâm axit Bronsted/Lewis của SO42-/ZrO2 để tạo ion cacbocation; ion này tự sắp xếp lại mạch cacbon qua trạng thái trung gian vòng xiclopropan proton hóa tạo iso-cacbocation; cuối cùng iso-olefin được hydro hóa trên tâm Fe thành iso-hexan.

Xúc tác lai rắn có ưu thế gì về mặt an toàn và môi trường so với xúc tác công nghiệp Pt/Al2O3-Cl?

Xúc tác Pt/Al2O3-Cl truyền thống chứa 7,5% clo, liên tục phân hủy sinh ra khí axit HCl gây ăn mòn đường ống và gây độc hại cho môi trường. Hệ xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) là vật liệu rắn 100% không chứa clo, vận hành an toàn ở áp suất thường và dễ dàng tách khỏi pha khí sau phản ứng.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-15 có cấu trúc lục lăng trật tự cao với thông số mạng d100 = 91,96 Å từ tiền chất natri silicat và Pluronic P123.
• Chế tạo thành công hệ siêu axit rắn zirconi sunfat hóa trên nền SBA-15 với tỷ lệ sunfat hóa tối ưu đạt 10% khối lượng, sở hữu mật độ tâm axit mạnh vượt trội.
• Biến tính thành công xúc tác bằng kim loại chuyển tiếp sắt Fe2(SO4)3, hình thành hệ xúc tác lai lưỡng chức năng có hoạt tính cao và khả năng chống ngộ độc cốc bền bỉ.
• Xác lập điều kiện phản ứng tối ưu cho quá trình đồng phân hóa n-hexan tại 150°C ở áp suất 1 atm, đạt độ chuyển hóa trên 48% và độ chọn lọc isoparafin đạt trên 88%.
• Đóng góp giải pháp vật liệu xúc tác xanh, loại bỏ phụ gia độc hại, hỗ trợ đắc lực cho mục tiêu nâng cấp trị số octan của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.

Đóng góp chính của luận văn là đã làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp xúc tác lai tiên tiến, kết hợp giữa rây phân tử mao quản lớn và siêu axit rắn để chuyển hóa hiệu quả nguồn condensate quốc gia. Kế hoạch triển khai tiếp theo trong 12 đến 24 tháng tới là mở rộng quy mô thử nghiệm pilot và tối ưu hóa hệ phản ứng dòng liên tục. Các đơn vị lọc hóa dầu và viện nghiên cứu quan tâm có thể kết nối hợp tác nhằm đưa giải pháp xúc tác này vào ứng dụng sản xuất xăng sạch quy mô công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Dầu mỏ đƣợc con ngƣời biết đến từ cổ xƣa, đến thế kỉ XVIII nó đã đƣợc dùng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đƣợc xem nhƣ bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác đƣợc dầu thô. Và từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung. Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lƣợng nhƣ dầu hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời cũng nhƣ trong hoạt động sản xuất công nghiệp.

Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và cả môi trƣờng sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo đƣợc các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trƣờng nhƣ: xăng không đƣợc chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lƣợng các hidrocacbon thơm. Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lƣợng nhiên liệu, ngƣời ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan.

Hiện nay, ở nhiều nƣớc đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat nhƣ: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trƣờng và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong xu hƣớng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C5 ÷ C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất đƣợc chú ý 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhƣng gây hại cho môi trƣờng. Trƣớc đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhƣng không bắt buộc, nhƣng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lƣợng xăng phải giảm tối thiểu hàm lƣợng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần nhƣ trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại.

Ở nƣớc ta, hàng năm thu đƣợc một lƣợng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6. Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh (iso-parafin) có giá trị cao nhƣ tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử olefin và aromat trong xăng và đáp ứng đƣợc các yêu cầu về môi trƣờng đối với nhiên liệu xăng động cơ. Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tƣơng ứng là một quá trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp.

Xúc tác cho quá trình isome hóa thƣờng là hệ xúc tác lƣỡng chức: kim loại đƣợc mang trên các chất mang có tính axit để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống.

Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhƣng nó lại có nhƣợc điểm là nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đƣa vào chất mang zirconi sunfat hóa một lƣợng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường cao hoạt tính cũng nhƣ độ bền của xúc tác nhƣ Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18]. Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6”.

Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ƣu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lƣợng phân tử của nó. Trong công nghiệp đã có các quá trình đồng phân hóa khác nhau nhƣ đồng phân hóa n-parafin thành isoparafin, đồng phân hóa các ankyl benzen nhƣ o- xylen và m-xylen thành p-xylen hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene [9, 14, 27].

Trong đó quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử quý có trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện chất lƣợng xăng thƣơng phẩm mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp những chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp. Ví dụ nhƣ isobutan là nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren.1 - Trị số octan của một số parafin nhẹ [31] 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Trong đó: RON : chỉ số octan nghiên cứu MON : chỉ số octan động cơ 1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin Dƣới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau: - Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon mạch nhánh.

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt tính xúc tác. - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thƣớc hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục đƣợc đồng phân hóa, tạo nên các isoparafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.

- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chƣa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính. Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất của ankan. Khuynh hƣớng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong mạch tăng lên.

Trong quá trình đồng phân hóa n-C5, cơ chế đứt gãy β là thuận lợi nhất, còn với n-C6 thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tƣơng đối chậm của ion 2-metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là isomer duy nhất thu đƣợc từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C- β là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C5, n-C6 đƣợc xem là một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao.

Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng này giảm nhanh từ n-C3 đến n-C6 và có chất lƣợng không tốt trên các xúc tác lƣỡng chức. Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhƣng trong điều kiện của quá trình đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu nhƣ không đáng kể. Đặc điểm nhiệt động học Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ thƣờng xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hƣớng khác nhau. Do đó, việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan trọng.

Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thấp.2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau. Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt.

Để đạt đƣợc cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì một nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa đƣợc một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, ngƣời ta thƣờng tiến hành hồi lƣu quay vòng các n- parafin chƣa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất của phản ứng.