MỞ ĐẦU Dầu mỏ đƣợc con ngƣời biết đến từ cổ xƣa, đến thế kỉ XVIII nó đã đƣợc dùng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đƣợc xem nhƣ bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác đƣợc dầu thô. Và từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung. Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lƣợng nhƣ dầu hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời cũng nhƣ trong hoạt động sản xuất công nghiệp.
Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và cả môi trƣờng sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo đƣợc các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trƣờng nhƣ: xăng không đƣợc chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lƣợng các hidrocacbon thơm. Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lƣợng nhiên liệu, ngƣời ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan.
Hiện nay, ở nhiều nƣớc đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat nhƣ: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trƣờng và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong xu hƣớng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C5 ÷ C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất đƣợc chú ý 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhƣng gây hại cho môi trƣờng. Trƣớc đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhƣng không bắt buộc, nhƣng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lƣợng xăng phải giảm tối thiểu hàm lƣợng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần nhƣ trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại.
Ở nƣớc ta, hàng năm thu đƣợc một lƣợng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6. Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh (iso-parafin) có giá trị cao nhƣ tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử olefin và aromat trong xăng và đáp ứng đƣợc các yêu cầu về môi trƣờng đối với nhiên liệu xăng động cơ. Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tƣơng ứng là một quá trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp.
Xúc tác cho quá trình isome hóa thƣờng là hệ xúc tác lƣỡng chức: kim loại đƣợc mang trên các chất mang có tính axit để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống.
Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhƣng nó lại có nhƣợc điểm là nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đƣa vào chất mang zirconi sunfat hóa một lƣợng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường cao hoạt tính cũng nhƣ độ bền của xúc tác nhƣ Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18]. Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6”.
Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ƣu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lƣợng phân tử của nó. Trong công nghiệp đã có các quá trình đồng phân hóa khác nhau nhƣ đồng phân hóa n-parafin thành isoparafin, đồng phân hóa các ankyl benzen nhƣ o- xylen và m-xylen thành p-xylen hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene [9, 14, 27].
Trong đó quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử quý có trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện chất lƣợng xăng thƣơng phẩm mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp những chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp. Ví dụ nhƣ isobutan là nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren.1 - Trị số octan của một số parafin nhẹ [31] 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Trong đó: RON : chỉ số octan nghiên cứu MON : chỉ số octan động cơ 1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin Dƣới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau: - Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon mạch nhánh.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt tính xúc tác. - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thƣớc hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục đƣợc đồng phân hóa, tạo nên các isoparafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chƣa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính. Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất của ankan. Khuynh hƣớng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong mạch tăng lên.
Trong quá trình đồng phân hóa n-C5, cơ chế đứt gãy β là thuận lợi nhất, còn với n-C6 thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tƣơng đối chậm của ion 2-metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là isomer duy nhất thu đƣợc từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C- β là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C5, n-C6 đƣợc xem là một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao.
Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng này giảm nhanh từ n-C3 đến n-C6 và có chất lƣợng không tốt trên các xúc tác lƣỡng chức. Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhƣng trong điều kiện của quá trình đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu nhƣ không đáng kể. Đặc điểm nhiệt động học Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ thƣờng xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hƣớng khác nhau. Do đó, việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan trọng.
Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thấp.2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau. Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt.
Để đạt đƣợc cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì một nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa đƣợc một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, ngƣời ta thƣờng tiến hành hồi lƣu quay vòng các n- parafin chƣa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất của phản ứng.