Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các n parafin c6 c7 trên xúc tác axit rắn biến tính luận án ts, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết, đề

• Đề tài: Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn
• Loại tài liệu: luận văn

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: XÚC TÁC SUPERAXIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI SUNFAT HOÁ
• 1.1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn
• 1.2. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn
• 1.3. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit
• 1.4. Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit
• 1.5. Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO2 – WO3
• 1.6. Xúc tác nhôm vonfram oxit Al2O3 – WO3
• 1.7. Các xúc tác superaxit rắn khác
• 1.8. Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn
• 1.9. Tổng hợp các superaxit rắn bằng phương pháp tẩm
• 1.10. Tổng hợp superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt
• 1.11. Cấu trúc và hoạt tính của γ-Al2O3
• 1.12. Cấu trúc của γ-Al2O3. Tính chất của γ-Al2O3
• 1.13. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin
• 1.14. Xúc tác lưỡng chức trên cơ sở superaxit rắn
• 1.15. Các xúc tác lưỡng chức khác sử dụng cho quá trình isome hoá n-parafin
• 1.16. Phản ứng isome hoá n-parafin
• 1.17. Mục đích sử dụng các sản phẩm isoparafin
• 1.18. Đặc trưng về nhiệt động học
• 1.19. Các cơ chế phản ứng isome hoá n-parafin
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận án
• 2.2. Chất phản ứng
• 2.3. Các hoá chất sử dụng
• 2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác
• 2.5. Tổng hợp zirconia sunfat hoá và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng
• 2.6. Tổng hợp zirconia sunfat hoá có chứa nhôm
• 2.7. Tổng hợp xúc tác kim loại trên SO42-/ZrO2
• 2.8. Tổng hợp xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+γ-Al2O3
• 2.9. Tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15
• 2.10. Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3
• 2.11. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác
• 2.12. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ
• 2.13. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
• 2.14. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.15. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
• 2.16. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ
• 2.17. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.18. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 2.19. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 2.20. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC
• 3.1. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá
• 3.2. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm
• 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zirconia sunfat hoá chứa nhôm
• 3.4. Hoạt tính của xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan
• 3.5. Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại
• 3.6. Đặc trưng và hoạt tính của zirconia sunfat hoá chứa Mo kim loại
• 3.7. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+γ-Al2O3
• 3.8. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Pt/WO3-ZrO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15
• 3.9. Đặc trưng và hoạt tính của xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3
• 3.10. Một vài ý kiến về cơ chế của quá trình isome hoá n-parafin C6 - C7
• 3.11. Cơ chế của quá trình isome hoá n-heptan
• 3.12. Ảnh hưởng của cấu trúc mao quản đến độ chọn lọc sản phẩm isome hoá
• 3.13. Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat hóa chứa Pt kim loại
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n parafin C6 C7

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Các n-parafin như n-hexan và n-heptan có tiềm năng lớn trong việc nâng cao trị số octan của nhiên liệu. Việc sử dụng xúc tác axit rắn giúp cải thiện hiệu suất và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

1.1. Định nghĩa và vai trò của n parafin trong công nghiệp

N-parafin là các hydrocarbon mạch thẳng, có công thức chung CnH2n+2. Chúng đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là trong sản xuất nhiên liệu và hóa chất. Việc chuyển hóa n-parafin thành isoparafin có trị số octan cao hơn là một trong những mục tiêu chính trong nghiên cứu này.

1.2. Tại sao cần nghiên cứu xúc tác axit rắn

Xúc tác axit rắn có nhiều ưu điểm như không gây ô nhiễm môi trường, dễ dàng tách rời sản phẩm và có khả năng hoạt động hiệu quả trong các điều kiện khác nhau. Việc nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác này sẽ giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa n-parafin, từ đó nâng cao hiệu suất sản xuất nhiên liệu.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu chuyển hóa n parafin

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu chuyển hóa n-parafin C6, C7 cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như hiệu suất chuyển hóa thấp, độ chọn lọc sản phẩm không cao và sự phân hủy của xúc tác là những yếu tố cần được giải quyết.

2.1. Hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm

Một trong những thách thức lớn nhất là đạt được hiệu suất chuyển hóa cao trong khi vẫn duy trì độ chọn lọc sản phẩm. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và loại xúc tác có thể ảnh hưởng đáng kể đến kết quả này.

2.2. Sự phân hủy của xúc tác trong quá trình phản ứng

Sự phân hủy của xúc tác axit rắn trong quá trình phản ứng có thể dẫn đến giảm hiệu suất và tăng chi phí sản xuất. Việc tìm ra các phương pháp bảo vệ và cải thiện độ bền của xúc tác là rất cần thiết để nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển hóa.

III. Phương pháp nghiên cứu xúc tác axit rắn cho n parafin

Để nghiên cứu hiệu quả của xúc tác axit rắn trong phản ứng chuyển hóa n-parafin, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm tổng hợp xúc tác, khảo sát đặc tính bề mặt và nghiên cứu hoạt tính xúc tác.

3.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn

Các phương pháp tổng hợp xúc tác axit rắn như tẩm, kết hợp với các chất hoạt động bề mặt đã được nghiên cứu để tạo ra các xúc tác có hoạt tính cao. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp sẽ giúp cải thiện tính chất bề mặt và hoạt tính của xúc tác.

3.2. Khảo sát đặc tính bề mặt của xúc tác

Đặc tính bề mặt của xúc tác axit rắn ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phản ứng. Các phương pháp như phân tích nhiệt, nhiễu xạ Rơnghen và hiển vi điện tử được sử dụng để khảo sát cấu trúc và tính chất bề mặt của xúc tác.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác axit rắn có thể cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa n-parafin C6, C7 thành các sản phẩm isoparafin có trị số octan cao. Những ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu này có thể giúp nâng cao chất lượng nhiên liệu và giảm thiểu tác động đến môi trường.

4.1. Hiệu suất chuyển hóa n parafin trên xúc tác axit rắn

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác axit rắn có thể đạt được hiệu suất chuyển hóa lên đến 90% cho n-hexan và n-heptan. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của xúc tác này trong ngành công nghiệp hóa dầu.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sạch

Việc chuyển hóa n-parafin thành isoparafin không chỉ nâng cao trị số octan mà còn giúp sản xuất nhiên liệu sạch hơn, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường ngày càng khắt khe. Điều này có thể góp phần vào việc phát triển bền vững trong ngành công nghiệp dầu khí.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn mở ra nhiều triển vọng cho ngành công nghiệp hóa dầu. Việc phát triển các xúc tác mới và tối ưu hóa quy trình chuyển hóa sẽ là những hướng đi quan trọng trong tương lai.

5.1. Tương lai của xúc tác axit rắn trong công nghiệp

Xúc tác axit rắn có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất chuyển hóa và giảm thiểu tác động đến môi trường. Nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác mới sẽ là một trong những ưu tiên hàng đầu trong ngành công nghiệp hóa dầu.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện độ bền của xúc tác, tối ưu hóa quy trình tổng hợp và khảo sát các điều kiện phản ứng khác nhau để đạt được hiệu suất cao nhất trong quá trình chuyển hóa n-parafin.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Mỗi biến động trong cán cân cung cầu dầu khí đều lập tức ảnh hưởng đến kinh tế, chính trị và xã hội. Trong thời gian gần đây, giá xăng dầu trên thế giới có nhiều biến động, các nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển đã đưa ra những chính sách nhằm ổn định thị trường, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả kinh tế cao nhất. Ở Việt Nam, bên cạnh nguồn nguyên liệu dầu thô và khí tự nhiên dồi dào đang được sử dụng cho các dự án lớn như nhà máy Lọc – hoá dầu, các tổ hợp khí – điện đạm thì nguồn condensat có tiềm năng lớn.

Tổng sản lượng condensat từ các mỏ Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu dự kiến đến năm 2010 là 6,6 triệu tấn [34]. Thành phần cơ bản của condensat là hiđrocacbon no có phân tử khối và tỉ khối lớn như pentan, hexan và heptan…Ngoài ra, trong condensat còn chứa các hiđrocacbon mạch vòng, các hợp chất thơm và các tạp chất khác [34]. Hiện nay, condensat chủ yếu được sử dụng trực tiếp cho mục đích pha xăng 83, tuy nhiên, hiệu quả kinh tế không cao do trị số octan thấp (RON  60). Hơn nữa, trong thời gian tới, xăng Mogas 83 sẽ bị hạn chế lưu thông trên thị trường Việt Nam.

Do vậy, để tận dụng nguồn condensat một cách có hiệu quả, cần phải nghiên cứu các quá trình biến đổi nhằm nâng cao trị số octan từ nguồn này. Hiện nay, do nhu cầu chất lượng xăng ngày một cao, trên thế giới đã áp dụng công nghệ isome hoá nhằm chuyển hoá các n-parafin thành các isoparafin có trị số octan cao hơn nhiều đáp ứng được những đòi hỏi mới về chất lượng xăng ngày càng khắt khe về môi trường, nhằm loại bỏ hoặc giảm -20- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] thiểu các hợp phần trong xăng thương phẩm tuy có trị số octan cao nhưng lại rất độc hại như chì, benzen, metyl-tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME), metanol…các thành phần có trị số octan cao trong phối liệu tạo ra xăng. Tại châu Âu năm 1992 và Mỹ năm 1995 đã sử dụng oxigenat là các chất phụ gia có chứa oxi như MTBE (RON:110); etyl tetra butyl ete (ETBE) (RON: 112); etanol (RON:115) thay thế các phụ gia chì, mặc dù vậy, vẫn còn một trở ngại như giá thành và một số oxigenat có thể bị phân huỷ tạo ra một số chất độc hại như peroxiaxetyl nitrat từ etanol, fomanđehit từ metanol [43]. Các isoparafin nhẹ là các sản phẩm có triển vọng trong hợp phần xăng góp phần cải thiện môi trường, nhưng các sản phẩm isoparafin xuất hiện trong phân đoạn naphta của dầu thô với hàm lượng rất thấp.

Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các xúc tác phù hợp cho quá trình isome hoá n-parafin đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Cho đến nay, xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin đã trải qua 4 thế hệ [8]. Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại cho môi trường và dễ dàng phân tách các sản phẩm. Trải qua 4 thập kỉ, có trên 300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã được phát triển [41, 142].

Đặc biệt, sự có mặt của zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng và chúng được đưa vào áp dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, trong trường hợp xúc tác lưỡng chức trên cơ sở axit chỉ có một vài xúc tác zeolit đã được thương mại hoá cho hiệu quả kinh tế cao. Do vậy, việc lựa chọn xúc tác thích hợp cho quá trình isome hoá là nhiệm vụ hàng đầu của các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới và đây cũng chính là vấn đề được quan tâm của các nhà máy lọc dầu của Việt Nam -21- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trong tương lai. Trong thời gian gần đây, xúc tác “superaxit” rắn trên cơ sở ziricon oxit (ZrO2) đã được đề cập và hứa hẹn nhiều triển vọng có thể áp dụng trong công nghiệp.

Mục đích đặt ra của luận án là thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến hình dạng, đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò của xúc tác trong quá trình isome hoá n-parafin C6 – C7, nhằm tạo ra các sản phẩm isome có ứng dụng vô cùng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng làm giảm giá thành sản phẩm. -22- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1. XÚC TÁC SUPERAXIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI SUNFAT HOÁ 1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa học.

Chính vì vậy, việc nghiên cứu đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường HCl, H2SO4… mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp dầu khí. Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định bằng việc sử dụng các chất chỉ thị bazơ có các giá trị pKa khác nhau [144, 158]. Gần đây, nhiều superaxit rắn được nghiên cứu, phát triển và chia thành nhiều nhóm khác nhau [70, 141]: + Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa lượng nhỏ ion sunfat (SO42-) và chúng được biến tính bởi platin kim loại.

+ Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim loại…kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua. + Nhóm thứ 3 là axit perflo poli sunfuric (Nafion-H). + Nhóm thứ 4, 5 là H-ZSM-5 và các loại axit dị đa tương ứng. + Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.

-23- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng dễ mất hợp chất halogen gây độc hại môi trường. Trong khi đó, các superaxit của nhóm thứ nhất hứa hẹn có nhiều triển vọng và có thể áp dụng trong công nghiệp. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn a. Ziricon oxit Ziricon oxit ZrO2 là chất rắn có màu trắng.

Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng beđeleit có cấu trúc tinh thể không đều với số phối trí 8. Ziricon oxit bền hoá học, không phản ứng với axit nitric, axit clohiđric, kiềm… Ziricon oxit phản ứng rất chậm với axit sunfuric 60% tạo ra Zr(SO4)2 kết tủa [9]. Ở điều kiện thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO 2 được thể hiện qua các thông số: a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3;  =  = 900;   900 Trong môi trường khí quyển ziricon oxit có 3 trạng thái biến đổi (hình 1. Ở điều kiện thường, ZrO2 tồn tại ở dạng đơn nghiêng và thực sự ổn định.

Khi tăng áp suất ZrO2 tồn tại cấu trúc tà phương (I) và (II). Cấu trúc tứ diện nghiêng và lập phương tồn tại ở nhiệt độ cao hơn khoảng 1100 và 23000C. Lập phương * Lập Nhiệt độ (0C) phương Tứ diện nghiêng Tà Tà Đơn phương phương nghiêng II I Áp suất (atm) Hình 1. Giản đồ pha của ZrO2.

[98] -24- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cả 3 dạng đơn nghiêng, lập phương và tứ diện nghiêng nhận thấy trên giản đồ đều bị cản trở bởi cấu trúc lập phương* kiểu florit. Tinh thể lập phương ZrO2 trong cấu trúc lập phương tâm diện thì mỗi nguyên tử Zr được bao quanh bởi 8 nguyên tử O, điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO2. Trong khi đó, pha đơn nghiêng thì mỗi nguyên tử Zr (IV) được bao quanh bởi 7 nguyên tử O (hình 1.

Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO2, (b) đơn nghiêng ZrO2, (c) tứ diện nghiêng ZrO2. [98] Sự biến đổi của pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng được trình bày trên các hình 1. -25- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Mô hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO2 Trong các cấu trúc này nguyên tử Zr có số phối trí 8 (hình 1.

Vì vậy, cấu trúc được đan xen sắp xếp tương tự theo kiểu florit. Trong cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO2 (hình 1.4) các ion Zr4+ có phối trí 8. Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Zr – Zr là 3,5953A0, và sự di chuyển nguyên tử Zr cận kề có khoảng cách xác định là 3,6011A0. Mô hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO2 -26- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sự biến đổi giữa pha tứ diện nghiêng và pha đơn nghiêng theo nhiệt độ được mô tả theo sơ đồ sau [55, 107]: 5000C Hi®roxit v« ®Þnh h×nh Tø diÖn nghiªng 7000C Tø diÖn nghiªng 9000C + §¬n nghiªng §¬n nghiªng HoÆc V« ®Þnh h×nh §¬n nghiªng §¬n nghiªng Hình 1.

Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ của ZrO2 Ở nhiệt độ 7000C pha đơn nghiêng bắt đầu được hình thành và cuối cùng pha tứ diện nghiêng sẽ biến mất ở 900 0C. Hình dạng và tính chất bề mặt [153] Pik phát nhiệt của ZrO2 trong phân tích nhiệt vi sai (DTA) dịch chuyển trong khoảng từ 4000C tới 540  6120C. Sự tạo thành pha tinh thể khác nhau của SO42-/ZrO2 được đưa ra ở bảng 1. Sự biến đổi pha tinh thể của ZrO2 trong sự có mặt của tác nhân gây đặc tính superaxit theo nhiệt độ nung.

-27- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các mẫu xúc tác Nhiệt độ nung (0C) 350 500 650 800 ZrO2-A M M M M H2SO4/ZrO2-A Vô định hình T T T, M (NH4)2SO4/ZrO2- Vô định hình T T T, M A M M M T M ZrO2-U Vô định hình T T T, M H2SO4/ZrO2-U Vô định hình T T T, M (NH4)2SO4/ZrO2-U Trong bảng 1. M là cấu trúc pha đơn nghiêng và M là cấu trúc pha đơn nghiêng không ổn định. T là cấu trúc tứ diện nghiêng và T là cấu trúc tứ diện nghiêng không ổn định. ZrO2-A là mẫu xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ phân ZrO(NO3)2.2H2O với dung dịch NH4OH và ZrO2-U là mẫu được tổng hợp từ phương pháp thuỷ phân ZrO(NO3)2.

Có thể nhận thấy, pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 ổn định khi có mặt của ion SO42-. Sự tăng độ tinh thể hoặc quá trình chuyển pha phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp điều chế và tác nhân sunfat hoá là dung dịch H2SO4 hay (NH4)2SO4.