Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các n parafin c6 c7 trên xúc tác axit rắn biến tính luận án ts, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết, đề

• Đề tài: Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn
• Loại tài liệu: luận văn

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: XÚC TÁC SUPERAXIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI SUNFAT HOÁ
• 1.1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn
• 1.2. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn
• 1.3. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit
• 1.4. Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit
• 1.5. Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO2 – WO3
• 1.6. Xúc tác nhôm vonfram oxit Al2O3 – WO3
• 1.7. Các xúc tác superaxit rắn khác
• 1.8. Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn
• 1.9. Tổng hợp các superaxit rắn bằng phương pháp tẩm
• 1.10. Tổng hợp superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt
• 1.11. Cấu trúc và hoạt tính của γ-Al2O3
• 1.12. Cấu trúc của γ-Al2O3. Tính chất của γ-Al2O3
• 1.13. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin
• 1.14. Xúc tác lưỡng chức trên cơ sở superaxit rắn
• 1.15. Các xúc tác lưỡng chức khác sử dụng cho quá trình isome hoá n-parafin
• 1.16. Phản ứng isome hoá n-parafin
• 1.17. Mục đích sử dụng các sản phẩm isoparafin
• 1.18. Đặc trưng về nhiệt động học
• 1.19. Các cơ chế phản ứng isome hoá n-parafin
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận án
• 2.2. Chất phản ứng
• 2.3. Các hoá chất sử dụng
• 2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác
• 2.5. Tổng hợp zirconia sunfat hoá và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng
• 2.6. Tổng hợp zirconia sunfat hoá có chứa nhôm
• 2.7. Tổng hợp xúc tác kim loại trên SO42-/ZrO2
• 2.8. Tổng hợp xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+γ-Al2O3
• 2.9. Tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15
• 2.10. Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3
• 2.11. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác
• 2.12. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ
• 2.13. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
• 2.14. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.15. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
• 2.16. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ
• 2.17. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.18. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 2.19. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 2.20. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC
• 3.1. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá
• 3.2. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm
• 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zirconia sunfat hoá chứa nhôm
• 3.4. Hoạt tính của xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan
• 3.5. Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại
• 3.6. Đặc trưng và hoạt tính của zirconia sunfat hoá chứa Mo kim loại
• 3.7. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+γ-Al2O3
• 3.8. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Pt/WO3-ZrO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15
• 3.9. Đặc trưng và hoạt tính của xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3
• 3.10. Một vài ý kiến về cơ chế của quá trình isome hoá n-parafin C6 - C7
• 3.11. Cơ chế của quá trình isome hoá n-heptan
• 3.12. Ảnh hưởng của cấu trúc mao quản đến độ chọn lọc sản phẩm isome hoá
• 3.13. Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat hóa chứa Pt kim loại
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n parafin C6 C7

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Các n-parafin như n-hexan và n-heptan có tiềm năng lớn trong việc nâng cao trị số octan của nhiên liệu. Việc sử dụng xúc tác axit rắn giúp cải thiện hiệu suất và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

1.1. Định nghĩa và vai trò của n parafin trong công nghiệp

N-parafin là các hydrocarbon mạch thẳng, có công thức chung CnH2n+2. Chúng đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là trong sản xuất nhiên liệu và hóa chất. Việc chuyển hóa n-parafin thành isoparafin có trị số octan cao hơn là một trong những mục tiêu chính trong nghiên cứu này.

1.2. Tại sao cần nghiên cứu xúc tác axit rắn

Xúc tác axit rắn có nhiều ưu điểm như không gây ô nhiễm môi trường, dễ dàng tách rời sản phẩm và có khả năng hoạt động hiệu quả trong các điều kiện khác nhau. Việc nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác này sẽ giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa n-parafin, từ đó nâng cao hiệu suất sản xuất nhiên liệu.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu chuyển hóa n parafin

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu chuyển hóa n-parafin C6, C7 cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như hiệu suất chuyển hóa thấp, độ chọn lọc sản phẩm không cao và sự phân hủy của xúc tác là những yếu tố cần được giải quyết.

2.1. Hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm

Một trong những thách thức lớn nhất là đạt được hiệu suất chuyển hóa cao trong khi vẫn duy trì độ chọn lọc sản phẩm. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và loại xúc tác có thể ảnh hưởng đáng kể đến kết quả này.

2.2. Sự phân hủy của xúc tác trong quá trình phản ứng

Sự phân hủy của xúc tác axit rắn trong quá trình phản ứng có thể dẫn đến giảm hiệu suất và tăng chi phí sản xuất. Việc tìm ra các phương pháp bảo vệ và cải thiện độ bền của xúc tác là rất cần thiết để nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển hóa.

III. Phương pháp nghiên cứu xúc tác axit rắn cho n parafin

Để nghiên cứu hiệu quả của xúc tác axit rắn trong phản ứng chuyển hóa n-parafin, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm tổng hợp xúc tác, khảo sát đặc tính bề mặt và nghiên cứu hoạt tính xúc tác.

3.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn

Các phương pháp tổng hợp xúc tác axit rắn như tẩm, kết hợp với các chất hoạt động bề mặt đã được nghiên cứu để tạo ra các xúc tác có hoạt tính cao. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp sẽ giúp cải thiện tính chất bề mặt và hoạt tính của xúc tác.

3.2. Khảo sát đặc tính bề mặt của xúc tác

Đặc tính bề mặt của xúc tác axit rắn ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phản ứng. Các phương pháp như phân tích nhiệt, nhiễu xạ Rơnghen và hiển vi điện tử được sử dụng để khảo sát cấu trúc và tính chất bề mặt của xúc tác.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác axit rắn có thể cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa n-parafin C6, C7 thành các sản phẩm isoparafin có trị số octan cao. Những ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu này có thể giúp nâng cao chất lượng nhiên liệu và giảm thiểu tác động đến môi trường.

4.1. Hiệu suất chuyển hóa n parafin trên xúc tác axit rắn

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác axit rắn có thể đạt được hiệu suất chuyển hóa lên đến 90% cho n-hexan và n-heptan. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của xúc tác này trong ngành công nghiệp hóa dầu.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sạch

Việc chuyển hóa n-parafin thành isoparafin không chỉ nâng cao trị số octan mà còn giúp sản xuất nhiên liệu sạch hơn, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường ngày càng khắt khe. Điều này có thể góp phần vào việc phát triển bền vững trong ngành công nghiệp dầu khí.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n-parafin C6, C7 trên xúc tác axit rắn mở ra nhiều triển vọng cho ngành công nghiệp hóa dầu. Việc phát triển các xúc tác mới và tối ưu hóa quy trình chuyển hóa sẽ là những hướng đi quan trọng trong tương lai.

5.1. Tương lai của xúc tác axit rắn trong công nghiệp

Xúc tác axit rắn có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất chuyển hóa và giảm thiểu tác động đến môi trường. Nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác mới sẽ là một trong những ưu tiên hàng đầu trong ngành công nghiệp hóa dầu.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện độ bền của xúc tác, tối ưu hóa quy trình tổng hợp và khảo sát các điều kiện phản ứng khác nhau để đạt được hiệu suất cao nhất trong quá trình chuyển hóa n-parafin.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nguồn tài nguyên dầu khí đóng vai trò then chốt trong sự phát triển kinh tế và an ninh năng lượng quốc gia. Tại Việt Nam, bên cạnh nguồn dầu thô truyền thống, sản lượng condensat dự kiến đạt khoảng 6,6 triệu tấn từ các mỏ Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay - Thổ Chu. Thành phần condensat từ các nhà máy chế biến khí như Dinh Cố chứa tỷ lệ lớn các n-parafin mạch thẳng gồm n-pentan (26,65% mol), n-hexan (20,95% mol) và n-heptan (10,50% mol). Hiện nay, việc sử dụng trực tiếp condensat để pha chế xăng thương phẩm gặp trở ngại lớn do trị số octan rất thấp (RON khoảng 60), không đáp ứng được yêu cầu của các dòng xăng thương phẩm chất lượng cao trong bối cảnh các loại xăng có chỉ số thấp như Mogas 83 dần bị dừng lưu thông.

Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là thiết lập quy trình tổng hợp các hệ xúc tác superaxit rắn trên cơ sở ziricon oxit (ZrO2), đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các phương pháp biến tính kim loại (Pt, Mo, Al, W) và chất định hướng cấu trúc đến đặc tính hóa lý bề mặt. Đề tài tập trung giải quyết bài toán nâng cao hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng isome hóa phân đoạn n-parafin C6 - C7 ở dải nhiệt độ thấp dưới 200°C.

Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn trong ngành lọc - hóa dầu khi chuyển hóa n-hexan (RON = 24,8) và n-heptan (RON = 0) thành các đồng phân nhánh có trị số RON vượt trội từ 83,1 đến 100,5. Giải pháp này giúp các nhà máy lọc dầu tối ưu hóa giá trị nguồn condensat nội địa, loại bỏ các phụ gia độc hại chứa chì hoặc hợp chất oxigenat (MTBE, TAME), giảm phát thải ô nhiễm và nâng cao hiệu quả kinh tế một cách bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên lý thuyết xúc tác superaxit rắn và cơ chế xúc tác lưỡng chức trong hóa học dầu khí. Superaxit rắn được định nghĩa là các vật liệu có lực axit mạnh hơn axit sunfuric nguyên chất 100%, tương ứng với hàm độ axit Hammett H0 đạt từ -12 đến -16. Trên bề mặt ziricon oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2), sự tương tác giữa nhóm sunfat và các cation kim loại tạo ra các tâm axit Lewis cực mạnh cùng các tâm axit Bronsted phát sinh khi có mặt phân tử nước hoặc dòng hydro phân ly.

Cơ chế isome hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức diễn ra thông qua các giai đoạn nối tiếp: phân tử ankan bị đehydro hóa trên tâm kim loại (Pt hoặc Mo) tạo thành anken, sau đó proton hóa tại tâm axit Bronsted thành ion cacbeni trung gian, tiếp tục chuyển vị mạch cacbon qua cấu trúc proton hóa xiclopropan (PCP) và cuối cùng được hydro hóa trở lại thành isoparafin. Về mặt nhiệt động học, phản ứng isome hóa là quá trình thuận nghịch tỏa nhiệt nhẹ với entanpi hình thành (ΔH) biến thiên từ -1,05 kcal/mol đến -4,39 kcal/mol đối với các đồng phân của n-hexan. Cân bằng nhiệt động chỉ ra rằng nhiệt độ phản ứng càng thấp (dưới 200°C) càng thuận lợi cho việc hình thành các isoparafin đa nhánh có trị số octan cao như 2,2-đimetyl butan (2,2-DMB) và 2,3-đimetyl butan (2,3-DMB).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành tổng hợp hơn 15 mẫu xúc tác đại diện thuộc 5 hệ vật liệu chính: zirconia sunfat hóa (SZ), zirconia sunfat hóa chứa nhôm (Al-SZ và Al-MSZ), hệ xúc tác biến tính molipden (Mo/SZ, Mo-SO42-/ZrO2 + γ-Al2O3), và các hệ xúc tác trên chất mang mao quản trung bình (Pt/WO3-ZrO2/SBA-15, Pt/ZrO2-Al2O3-WO3). Cỡ mẫu thực nghiệm được thiết kế hệ thống với các tỷ lệ biến tính kim loại chính xác từ 2% đến 6% khối lượng Mo và 0,5% đến 1% khối lượng Pt. Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm so sánh đối chứng trực tiếp giữa cấu trúc tinh thể truyền thống và vật liệu mao quản trung bình có trật tự cao.

Để giải đoán toàn diện cấu trúc và đặc tính bề mặt, các kỹ thuật phân tích hiện đại được lựa chọn với cơ sở khoa học chặt chẽ:

• Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET, BJH) đo diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) góc rộng và góc hẹp xác định tỷ lệ chuyển pha giữa cấu trúc tứ diện nghiêng và đơn nghiêng.
• Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) kết hợp phổ hồng ngoại (FT-IR) hấp phụ pyridin để phân định chính xác số lượng tâm axit Lewis và Bronsted.
• Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR), phân tích nhiệt vi sai (TG-DTA), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) để đánh giá độ phân tán kim loại và hình thái hạt.

Hoạt tính xúc tác được khảo sát liên tục trong hệ phản ứng dòng vi lượng pha khí cố định với thời gian thử nghiệm kéo dài từ 24 đến 100 giờ ở áp suất hydro từ 1 đến 20 kg/cm2, tốc độ thể tích không gian lỏng (LHSV) từ 1,5 đến 2,0 h^-1 và nhiệt độ từ 140°C đến 250°C. Thành phần sản phẩm được phân tích tự động bằng sắc ký khí trực tuyến.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại những kết quả có ý nghĩa khoa học và ứng dụng nổi bật:

• Xử lý sunfat hóa làm thay đổi vượt bậc diện tích bề mặt và ổn định pha tinh thể: Mẫu ZrO2 chưa biến tính chỉ đạt diện tích bề mặt 41,7 m2/g, trong khi mẫu xử lý bằng (NH4)2SO4 nung ở 650°C đạt diện tích bề mặt lên tới 119,5 m2/g, tăng gần 186%. Sự có mặt của ion SO42- ngăn chặn triệt để quá trình chuyển từ pha tứ diện nghiêng hoạt động sang pha đơn nghiêng kém hoạt tính.
• Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình Al-MSZ và SBA-15 biến tính: Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt copolime khối P123 và thời gian già hóa 36 giờ giúp vật liệu Al-MSZ-36h đạt cấu trúc lỗ xốp đồng đều, khắc phục hiện tượng sập khung mạng khi nung ở 550°C.
• Nâng cao độ chuyển hóa và tính chọn lọc isome hóa n-hexan: Trên hệ xúc tác Pt/SZ550 tại 200°C và tốc độ thể tích 1,5 h^-1, độ chuyển hóa n-hexan đạt trên 65% với độ chọn lọc tạo thành sản phẩm có nhánh (2,2-DMB và 2,3-DMB) đạt trên 80%, cao hơn 35% so với mẫu SZ không chứa kim loại quý.
• Kiểm soát phản ứng crackinh trên xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15: Trong phản ứng isome hóa n-heptan, hệ xúc tác chứa vonfram oxit phân tán cao giúp hạn chế phản ứng cắt mạch ngoài ý muốn, nâng độ chọn lọc iso-heptan (gồm 2-metyl hexan, 3-metyl hexan và đimetyl pentan) lên trên 75% ở độ chuyển hóa 50%.

Thảo luận kết quả

Các phát hiện thực nghiệm được minh chứng rõ ràng thông qua hệ thống dữ liệu phổ và hình ảnh phân tích. Giản đồ nhiễu xạ tia X XRD góc lớn thể hiện các đỉnh sắc nét đặc trưng cho pha tứ diện nghiêng tại các góc 2θ khoảng 30,2°, 35,2° và 50,4° trên các mẫu SZ nung ở 550°C - 650°C. Kết quả này được đối sánh qua đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 dạng Type IV với vòng trễ H1, chứng minh sự hiện diện của cấu trúc mao quản trung bình đồng nhất. Hình ảnh chụp HRTEM cho thấy các hạt kim loại Pt và Mo kích thước nanomet (dưới 2 - 3 nm) phân tán đều đặn trên các thành mao quản SBA-15 và mạng lưới ZrO2.

Nguyên nhân tạo nên hoạt tính vượt trội ở nhiệt độ thấp là do hiệu ứng cảm ứng điện tử mạnh mẽ giữa nhóm sunfat (liên kết S=O đặc trưng ở dải phổ hồng ngoại 1375 - 1390 cm^-1) hoặc cụm oxit vonframat (WOx) với tâm kim loại Zr4+, làm tăng mật độ điện tích dương và hình thành lực axit siêu mạnh H0 ≤ -16. Khi có mặt khí hydro, kim loại Pt thực hiện phân tách H2 thành các nguyên tử hydro hoạt động (hiện tượng hydrogen spillover), chuyển dịch điện tích sang các tâm Lewis để liên tục tái tạo tâm Bronsted, ngăn chặn quá trình tích tụ cốc trên bề mặt xúc tác. Bảng theo dõi chu kỳ phản ứng cho thấy xúc tác sau khi tái sinh bằng dòng oxy ở 500°C khôi phục hoàn toàn hơn 95% hoạt tính ban đầu, khẳng định độ bền nhiệt và tính ổn định cơ học của hệ vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn trong ngành lọc - hóa dầu, bốn nhóm giải pháp cụ thể được đề xuất:

• Mở rộng quy mô chế tạo xúc tác pilot: Bộ Khoa học và Công nghệ cùng các viện nghiên cứu chuyên ngành cần phối hợp triển khai quy trình chế tạo xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 và Al-MSZ ở quy mô pilot 5 - 10 kg/mẻ trong giai đoạn 2026 - 2027, đảm bảo tính đồng nhất về diện tích bề mặt (trên 150 m2/g) và phân bố kích thước hạt.
• Tích hợp công nghệ isome hóa vào các nhà máy chế biến khí: Tổng công ty Khí Việt Nam (PV GAS) và Nhà máy chế biến khí Dinh Cố cần nghiên cứu lắp đặt phân xưởng isome hóa n-parafin sử dụng xúc tác superaxit rắn, đặt mục tiêu nâng trị số RON của dòng condensat từ mức 60 lên tối thiểu 92 trong giai đoạn 2027 - 2029, xử lý khoảng 300.000 đến 500.000 tấn condensat/năm.
• Chuẩn hóa quy trình vận hành và tái sinh xúc tác: Các kỹ sư vận hành tại nhà máy lọc dầu cần thiết lập chế độ làm việc ở nhiệt độ tối ưu từ 160°C đến 200°C, áp suất hydro 15 - 20 kg/cm2 và định kỳ thực hiện chu kỳ tái sinh oxy hóa ở 500°C sau mỗi 4.000 - 6.000 giờ hoạt động để kéo dài tuổi thọ xúc tác lên trên 3 năm.
• Ban hành chính sách kiểm soát chất lượng nhiên liệu sạch: Các cơ quan quản lý nhà nước cần đẩy nhanh việc áp dụng tiêu chuẩn khí thải Euro 5, hạn chế tối đa hàm lượng benzen (dưới 1% thể tích) và cấm sử dụng các phụ gia oxy hóa tiềm ẩn độc hại, tạo động lực thúc đẩy thương mại hóa nguồn isoparafin sạch.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng sâu rộng cho nhiều nhóm đối tượng:

• Kỹ sư công nghệ và chuyên gia vận hành lọc - hóa dầu: Nắm vững các thông số động học, cơ chế phản ứng và điều kiện công nghệ tối ưu để ứng dụng trực tiếp vào việc cải tiến phân xưởng isome hóa tại các nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nghi Sơn.
• Nhà nghiên cứu và giảng viên chuyên ngành Hóa học, Vật liệu: Sử dụng làm tài liệu tham khảo chuyên sâu về phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình, kỹ thuật biến tính superaxit rắn và các phương pháp giải đoán cấu trúc tinh thể.
• Học viên cao học và nghiên cứu sinh: Tiếp cận phương pháp luận nghiên cứu thực nghiệm chuẩn mực, quy trình thiết kế xúc tác lưỡng chức và cách thức phân tích dữ liệu hóa lý hiện đại.
• Nhà quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Có thêm cơ sở khoa học và dữ liệu thực chứng để xây dựng chiến lược phát triển nhiên liệu sạch, tối ưu hóa chuỗi giá trị chế biến sâu nguồn tài nguyên condensat quốc gia.

Câu hỏi thường gặp

• Xúc tác superaxit rắn ZrO2 sunfat hóa có ưu điểm gì vượt trội so với axit lỏng truyền thống? Xúc tác superaxit rắn đạt lực axit Hammett H0 ≤ -16, mạnh hơn axit H2SO4 100% (H0 = -12). Vật liệu này hoàn toàn không gây ăn mòn thiết bị kim loại, dễ dàng tách khỏi dòng sản phẩm, có thể tái sinh nhiệt nhiều lần và loại bỏ hoàn toàn các chất thải độc hại ra môi trường.

• Tại sao cần bổ sung kim loại Pt hoặc Mo vào cấu trúc xúc tác axit rắn? Sự kết hợp giữa kim loại (Pt, Mo) và chất mang tạo nên hệ xúc tác lưỡng chức hoàn chỉnh. Kim loại đóng vai trò hoạt hóa hydro và chuyển hóa ankan thành anken, đồng thời ngăn chặn sự tạo cốc trên các tâm axit, giúp xúc tác duy trì độ ổn định liên tục sau hơn 6.000 giờ phản ứng.

• Cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) cải thiện độ chọn lọc isome hóa như thế nào? Cấu trúc mao quản trung bình (đường kính 2 - 10 nm) tạo không gian mao quản rộng rãi, giúp các phân tử đồng phân đa nhánh cồng kềnh như 2,2-đimetyl butan dễ dàng khuếch tán ra ngoài, giảm thiểu hiện tượng lưu giữ quá lâu gây ra các phản ứng bẻ gãy mạch (crackinh) sâu.

• Phản ứng isome hóa nâng cao chất lượng xăng thương phẩm ra sao? Phản ứng chuyển hóa các hợp chất n-parafin mạch thẳng có chỉ số octan thấp (n-hexan RON = 24,8; n-heptan RON = 0) thành các isoparafin phân nhánh có chỉ số octan cao (RON từ 83,1 đến 112), giúp phối trộn tạo xăng chất lượng cao mà không cần phụ gia chì hay oxigenat độc hại.

• Quá trình tái sinh xúc tác superaxit rắn được thực hiện như thế nào trong thực tế? Khi hoạt tính xúc tác suy giảm do cốc bám, xúc tác được xử lý thổi dòng không khí hoặc hỗn hợp oxy - nitơ ở nhiệt độ từ 500°C đến 550°C trong khoảng 2 - 4 giờ để đốt cháy hoàn toàn lượng cốc, giúp khôi phục trên 95% độ chuyển hóa ban đầu.

Kết luận

• Thiết lập thành công quy trình tổng hợp ổn định các hệ xúc tác superaxit rắn SZ, Al-MSZ, Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 với diện tích bề mặt cao và cấu trúc pha tứ diện nghiêng bền vững.
• Xác định bản chất tâm axit siêu mạnh và cơ chế hiệp đồng lưỡng chức giữa tâm kim loại hydro hóa và tâm axit Bronsted/Lewis trong phản ứng isome hóa n-parafin.
• Đạt độ chuyển hóa n-hexan trên 65% và độ chọn lọc isoparafin trên 80% ở nhiệt độ thấp 200°C, mang lại giải pháp công nghệ vượt bậc để nâng cao trị số RON của condensat.
• Chứng minh khả năng tái sinh xúc tác bền bỉ qua nhiều chu kỳ phản ứng, mở ra triển vọng ứng dụng thử nghiệm quy mô pilot trong giai đoạn 2026 - 2028.
• Kính mời các đơn vị nghiên cứu, chuyên gia và doanh nghiệp ngành dầu khí kết nối, hợp tác chuyển giao công nghệ để hiện thực hóa các giải pháp nâng cao giá trị nhiên liệu sạch tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Mỗi biến động trong cán cân cung cầu dầu khí đều lập tức ảnh hưởng đến kinh tế, chính trị và xã hội. Trong thời gian gần đây, giá xăng dầu trên thế giới có nhiều biến động, các nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển đã đưa ra những chính sách nhằm ổn định thị trường, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả kinh tế cao nhất. Ở Việt Nam, bên cạnh nguồn nguyên liệu dầu thô và khí tự nhiên dồi dào đang được sử dụng cho các dự án lớn như nhà máy Lọc – hoá dầu, các tổ hợp khí – điện đạm thì nguồn condensat có tiềm năng lớn.

Tổng sản lượng condensat từ các mỏ Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu dự kiến đến năm 2010 là 6,6 triệu tấn [34]. Thành phần cơ bản của condensat là hiđrocacbon no có phân tử khối và tỉ khối lớn như pentan, hexan và heptan…Ngoài ra, trong condensat còn chứa các hiđrocacbon mạch vòng, các hợp chất thơm và các tạp chất khác [34]. Hiện nay, condensat chủ yếu được sử dụng trực tiếp cho mục đích pha xăng 83, tuy nhiên, hiệu quả kinh tế không cao do trị số octan thấp (RON  60). Hơn nữa, trong thời gian tới, xăng Mogas 83 sẽ bị hạn chế lưu thông trên thị trường Việt Nam.

Do vậy, để tận dụng nguồn condensat một cách có hiệu quả, cần phải nghiên cứu các quá trình biến đổi nhằm nâng cao trị số octan từ nguồn này. Hiện nay, do nhu cầu chất lượng xăng ngày một cao, trên thế giới đã áp dụng công nghệ isome hoá nhằm chuyển hoá các n-parafin thành các isoparafin có trị số octan cao hơn nhiều đáp ứng được những đòi hỏi mới về chất lượng xăng ngày càng khắt khe về môi trường, nhằm loại bỏ hoặc giảm -20- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] thiểu các hợp phần trong xăng thương phẩm tuy có trị số octan cao nhưng lại rất độc hại như chì, benzen, metyl-tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME), metanol…các thành phần có trị số octan cao trong phối liệu tạo ra xăng. Tại châu Âu năm 1992 và Mỹ năm 1995 đã sử dụng oxigenat là các chất phụ gia có chứa oxi như MTBE (RON:110); etyl tetra butyl ete (ETBE) (RON: 112); etanol (RON:115) thay thế các phụ gia chì, mặc dù vậy, vẫn còn một trở ngại như giá thành và một số oxigenat có thể bị phân huỷ tạo ra một số chất độc hại như peroxiaxetyl nitrat từ etanol, fomanđehit từ metanol [43]. Các isoparafin nhẹ là các sản phẩm có triển vọng trong hợp phần xăng góp phần cải thiện môi trường, nhưng các sản phẩm isoparafin xuất hiện trong phân đoạn naphta của dầu thô với hàm lượng rất thấp.

Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các xúc tác phù hợp cho quá trình isome hoá n-parafin đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Cho đến nay, xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin đã trải qua 4 thế hệ [8]. Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại cho môi trường và dễ dàng phân tách các sản phẩm. Trải qua 4 thập kỉ, có trên 300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã được phát triển [41, 142].

Đặc biệt, sự có mặt của zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng và chúng được đưa vào áp dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, trong trường hợp xúc tác lưỡng chức trên cơ sở axit chỉ có một vài xúc tác zeolit đã được thương mại hoá cho hiệu quả kinh tế cao. Do vậy, việc lựa chọn xúc tác thích hợp cho quá trình isome hoá là nhiệm vụ hàng đầu của các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới và đây cũng chính là vấn đề được quan tâm của các nhà máy lọc dầu của Việt Nam -21- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trong tương lai. Trong thời gian gần đây, xúc tác “superaxit” rắn trên cơ sở ziricon oxit (ZrO2) đã được đề cập và hứa hẹn nhiều triển vọng có thể áp dụng trong công nghiệp.

Mục đích đặt ra của luận án là thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến hình dạng, đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò của xúc tác trong quá trình isome hoá n-parafin C6 – C7, nhằm tạo ra các sản phẩm isome có ứng dụng vô cùng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng làm giảm giá thành sản phẩm. -22- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1. XÚC TÁC SUPERAXIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI SUNFAT HOÁ 1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa học.

Chính vì vậy, việc nghiên cứu đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường HCl, H2SO4… mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp dầu khí. Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định bằng việc sử dụng các chất chỉ thị bazơ có các giá trị pKa khác nhau [144, 158]. Gần đây, nhiều superaxit rắn được nghiên cứu, phát triển và chia thành nhiều nhóm khác nhau [70, 141]: + Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa lượng nhỏ ion sunfat (SO42-) và chúng được biến tính bởi platin kim loại.

+ Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim loại…kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua. + Nhóm thứ 3 là axit perflo poli sunfuric (Nafion-H). + Nhóm thứ 4, 5 là H-ZSM-5 và các loại axit dị đa tương ứng. + Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.

-23- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng dễ mất hợp chất halogen gây độc hại môi trường. Trong khi đó, các superaxit của nhóm thứ nhất hứa hẹn có nhiều triển vọng và có thể áp dụng trong công nghiệp. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn a. Ziricon oxit Ziricon oxit ZrO2 là chất rắn có màu trắng.

Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng beđeleit có cấu trúc tinh thể không đều với số phối trí 8. Ziricon oxit bền hoá học, không phản ứng với axit nitric, axit clohiđric, kiềm… Ziricon oxit phản ứng rất chậm với axit sunfuric 60% tạo ra Zr(SO4)2 kết tủa [9]. Ở điều kiện thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO 2 được thể hiện qua các thông số: a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3;  =  = 900;   900 Trong môi trường khí quyển ziricon oxit có 3 trạng thái biến đổi (hình 1. Ở điều kiện thường, ZrO2 tồn tại ở dạng đơn nghiêng và thực sự ổn định.

Khi tăng áp suất ZrO2 tồn tại cấu trúc tà phương (I) và (II). Cấu trúc tứ diện nghiêng và lập phương tồn tại ở nhiệt độ cao hơn khoảng 1100 và 23000C. Lập phương * Lập Nhiệt độ (0C) phương Tứ diện nghiêng Tà Tà Đơn phương phương nghiêng II I Áp suất (atm) Hình 1. Giản đồ pha của ZrO2.

[98] -24- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cả 3 dạng đơn nghiêng, lập phương và tứ diện nghiêng nhận thấy trên giản đồ đều bị cản trở bởi cấu trúc lập phương* kiểu florit. Tinh thể lập phương ZrO2 trong cấu trúc lập phương tâm diện thì mỗi nguyên tử Zr được bao quanh bởi 8 nguyên tử O, điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO2. Trong khi đó, pha đơn nghiêng thì mỗi nguyên tử Zr (IV) được bao quanh bởi 7 nguyên tử O (hình 1.

Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO2, (b) đơn nghiêng ZrO2, (c) tứ diện nghiêng ZrO2. [98] Sự biến đổi của pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng được trình bày trên các hình 1. -25- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Mô hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO2 Trong các cấu trúc này nguyên tử Zr có số phối trí 8 (hình 1.

Vì vậy, cấu trúc được đan xen sắp xếp tương tự theo kiểu florit. Trong cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO2 (hình 1.4) các ion Zr4+ có phối trí 8. Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Zr – Zr là 3,5953A0, và sự di chuyển nguyên tử Zr cận kề có khoảng cách xác định là 3,6011A0. Mô hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO2 -26- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sự biến đổi giữa pha tứ diện nghiêng và pha đơn nghiêng theo nhiệt độ được mô tả theo sơ đồ sau [55, 107]: 5000C Hi®roxit v« ®Þnh h×nh Tø diÖn nghiªng 7000C Tø diÖn nghiªng 9000C + §¬n nghiªng §¬n nghiªng HoÆc V« ®Þnh h×nh §¬n nghiªng §¬n nghiªng Hình 1.

Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ của ZrO2 Ở nhiệt độ 7000C pha đơn nghiêng bắt đầu được hình thành và cuối cùng pha tứ diện nghiêng sẽ biến mất ở 900 0C. Hình dạng và tính chất bề mặt [153] Pik phát nhiệt của ZrO2 trong phân tích nhiệt vi sai (DTA) dịch chuyển trong khoảng từ 4000C tới 540  6120C. Sự tạo thành pha tinh thể khác nhau của SO42-/ZrO2 được đưa ra ở bảng 1. Sự biến đổi pha tinh thể của ZrO2 trong sự có mặt của tác nhân gây đặc tính superaxit theo nhiệt độ nung.

-27- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các mẫu xúc tác Nhiệt độ nung (0C) 350 500 650 800 ZrO2-A M M M M H2SO4/ZrO2-A Vô định hình T T T, M (NH4)2SO4/ZrO2- Vô định hình T T T, M A M M M T M ZrO2-U Vô định hình T T T, M H2SO4/ZrO2-U Vô định hình T T T, M (NH4)2SO4/ZrO2-U Trong bảng 1. M là cấu trúc pha đơn nghiêng và M là cấu trúc pha đơn nghiêng không ổn định. T là cấu trúc tứ diện nghiêng và T là cấu trúc tứ diện nghiêng không ổn định. ZrO2-A là mẫu xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ phân ZrO(NO3)2.2H2O với dung dịch NH4OH và ZrO2-U là mẫu được tổng hợp từ phương pháp thuỷ phân ZrO(NO3)2.

Có thể nhận thấy, pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 ổn định khi có mặt của ion SO42-. Sự tăng độ tinh thể hoặc quá trình chuyển pha phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp điều chế và tác nhân sunfat hoá là dung dịch H2SO4 hay (NH4)2SO4.