Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng

Luận án tiến sĩ phân tích hus nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica mao quản trung bình cho phản ứng, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng góp tri

• Tác giả: Võ Thị Mỹ Nga
• Người hướng dẫn: PGS.TS Hoa Hữu Thu
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa dầu
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới
• 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.2. Vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica MQTB
• 1.3. Các vật liệu axit được sử dụng trong công nghệ lọc, hóa dầu hiện nay
• 1.4. Vai trò của xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu. Một số xúc tác axit rắn được sử dụng phổ biến trong lọc hóa dầu
• 1.5. Cấu trúc của sét tự nhiên
• 1.6. Cấu trúc của Bentonit
• 1.7. Khả năng biến tính của bentonit
• 1.8. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
• 1.8.1. Lịch sử phát triển vật liệu MQTB
• 1.8.2. Giới thiệu về MCM-41, SBA-15
• 1.8.3. Ảnh hưởng của cấu trúc MQTB trật tự lên độ hoạt động xúc tác
• 1.9. Cơ chế hình thành vật liệu bentonit – vật liệu silica MQTB
• 1.9.1. Các cơ chế hình thành vật liệu silica MQTB
• 1.9.2. Cơ chế hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB
• 1.10. Quá trình cracking xúc tác
• 1.10.1. Thành phần xúc tác cracking
• 1.10.2. Hợp phần Matrix (tự nhiên, tổng hợp)
• 1.10.3. Xúc tác cracking công nghiệp
• 1.10.4. Cơ chế cracking hydrocacbon
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit – vật liệu silica MQTB
• 2.1.1. Các hóa chất và nguyên liệu
• 2.1.2. Đối tượng chuyển hóa Wax. Điều chế Bentonit axit (BH)
• 2.1.3. Tổng hợp bentonit – MCM-41(BHSMC)
• 2.1.4. Tổng hợp bentonit – SBA-15 (BHSMP)
• 2.1.5. Tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính các kim loại
• 2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái vật liệu
• 2.3.1. Các phương pháp xác định cấu trúc
• 2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
• 2.3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
• 2.3.1.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
• 2.3.1.6. Phương pháp phân tích nhiệt TG-TGA và DSC
• 2.3.1.7. Phương pháp khử hấp phụ ammoniac theo chương trình nhiệt độ
• 2.3.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn
• 2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)
• 2.3.2.2. Phương pháp phổ EDX
• 2.3.2.3. Phương pháp hồng ngoại đo hàm lượng cacbon
• 2.3.3. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác
• 2.3.3.1. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng
• 2.3.3.2. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ SCT – MAT
• 2.3.4. Phương pháp xác định thành phần sản phẩm cracking
• 2.3.4.1. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS)
• 2.3.4.2. Các phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm cracking trên hệ phản ứng SCT-MAT
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Bentonit biến tính axit. Các đặc trưng của hệ vật liệu Bentonit-silica MQTB
• 3.2. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được
• 3.2.1. Vật liệu BHSMC
• 3.2.2. Vật liệu BHSMP
• 3.2.3. Vật liệu bentonit-silica MQTB biến tính kim loại
• 3.2.3.1. Biến tính BHSMC bằng Al với các tỷ lệ Si/Al khác nhau
• 3.2.3.2. Biến tính BHSMP với tỷ lệ khối lượng Al/BH = 10%
• 3.2.3.3. Biến tính BHSMC bằng các kim loại Zr, Fe và Sn
• 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác
• 3.3.1. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa cumen
• 3.3.2. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa Wax
• 3.3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
• 3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 3.3.3. Ảnh hưởng cấu trúc của vật liệu bentonit – silica MQTB
• 3.3.4. Ảnh hưởng của thành phần hóa học sau biến tính
• 3.3.5. Thành phần các hydrocacbon trong phân đoạn xăng của quá trình cracking Wax. Khả năng tái sinh xúc tác
• CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica

Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng đang trở thành một trong những lĩnh vực quan trọng trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu. Hệ xúc tác này không chỉ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa mà còn cải thiện chất lượng sản phẩm đầu ra. Việc sử dụng bentonit silica trong chế tạo xúc tác mang lại nhiều lợi ích nhờ vào tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của chúng. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, bentonit silica có khả năng tạo ra các mao quản trung bình, giúp tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác trong quá trình cracking.

1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước về xúc tác axit rắn

Tại Việt Nam, nghiên cứu về xúc tác axit rắn đã được thực hiện từ những năm 60 và phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ qua. Các viện nghiên cứu và trường đại học đã tiến hành nhiều dự án nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất của các hệ xúc tác, đặc biệt là trong lĩnh vực lọc hóa dầu. Các nghiên cứu này không chỉ tập trung vào việc tổng hợp mà còn đánh giá hoạt tính của các xúc tác mới, trong đó có bentonit silica.

1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới về xúc tác trong ngành dầu khí

Trên thế giới, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác axit rắn, đặc biệt là bentonit silica, có tiềm năng lớn trong việc cải thiện quy trình cracking hydrocacbon nặng. Các nghiên cứu này đã phát triển các phương pháp tổng hợp mới, giúp tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất và độ chọn lọc trong quá trình chuyển hóa.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu xúc tác axit rắn

Mặc dù có nhiều tiến bộ trong nghiên cứu xúc tác axit rắn, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua. Một trong những vấn đề lớn nhất là khả năng tái sinh của xúc tác sau khi sử dụng. Nhiều loại xúc tác hiện tại gặp khó khăn trong việc duy trì hoạt tính sau nhiều chu kỳ sử dụng. Ngoài ra, việc tối ưu hóa cấu trúc mao quản và bề mặt của xúc tác cũng là một thách thức lớn, ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình cracking.

2.1. Khó khăn trong việc tái sinh xúc tác

Khả năng tái sinh của xúc tác là một yếu tố quan trọng trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu. Nhiều loại xúc tác hiện tại không thể phục hồi hoàn toàn hoạt tính sau khi sử dụng, dẫn đến việc giảm hiệu suất và tăng chi phí sản xuất. Việc nghiên cứu các phương pháp tái sinh hiệu quả cho xúc tác bentonit silica là cần thiết để nâng cao tính bền vững của quy trình.

2.2. Tối ưu hóa cấu trúc mao quản của xúc tác

Cấu trúc mao quản của xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác. Việc tối ưu hóa kích thước và hình dạng của mao quản là một thách thức lớn trong nghiên cứu. Các nghiên cứu hiện tại đang tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới để tạo ra các mao quản có kích thước phù hợp, từ đó nâng cao hiệu suất của xúc tác trong quá trình cracking.

III. Phương pháp nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn bentonit silica

Để chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica, nhiều phương pháp tổng hợp đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm việc sử dụng các hóa chất và nguyên liệu khác nhau để tạo ra cấu trúc mao quản trung bình. Nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh các điều kiện tổng hợp có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất của xúc tác, từ đó cải thiện hoạt tính trong phản ứng cracking.

3.1. Tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit

Quá trình tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit thường bao gồm các bước như xử lý hóa học và nhiệt độ. Việc điều chỉnh các yếu tố này có thể tạo ra các sản phẩm với tính chất khác nhau, từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng các hóa chất như axit có thể cải thiện đáng kể tính chất của bentonit.

3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian tiếp xúc và tỷ lệ nguyên liệu cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tối ưu hóa các yếu tố này có thể giúp nâng cao hiệu suất của xúc tác trong quá trình cracking hydrocacbon nặng. Việc khảo sát các điều kiện tối ưu sẽ giúp phát triển các hệ xúc tác hiệu quả hơn.

IV. Ứng dụng thực tiễn của hệ xúc tác axit rắn bentonit silica

Hệ xúc tác axit rắn bentonit silica đã được ứng dụng trong nhiều quy trình công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực lọc hóa dầu. Các nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác này có khả năng cải thiện đáng kể hiệu suất của quá trình cracking, từ đó tạo ra các sản phẩm có giá trị cao hơn. Việc ứng dụng hệ xúc tác này không chỉ giúp tiết kiệm chi phí mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm đầu ra.

4.1. Hiệu suất trong quá trình cracking hydrocacbon nặng

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ xúc tác axit rắn bentonit silica có khả năng chuyển hóa cao trong quá trình cracking hydrocacbon nặng. Các thử nghiệm cho thấy rằng xúc tác này có thể tạo ra các sản phẩm có chất lượng tốt hơn so với các loại xúc tác truyền thống. Điều này mở ra cơ hội mới cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu.

4.2. Tác động đến chất lượng sản phẩm đầu ra

Việc sử dụng hệ xúc tác bentonit silica không chỉ cải thiện hiệu suất mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm đầu ra. Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking có chỉ số RON cao hơn, đáp ứng được các tiêu chuẩn chất lượng nghiêm ngặt. Điều này giúp tăng cường khả năng cạnh tranh của sản phẩm trên thị trường.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu xúc tác axit rắn

Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng đã mở ra nhiều triển vọng mới cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu. Mặc dù còn nhiều thách thức cần phải vượt qua, nhưng những kết quả đạt được cho thấy rằng hệ xúc tác này có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất và chất lượng sản phẩm. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn hơn nữa.

5.1. Triển vọng phát triển hệ xúc tác mới

Nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các hệ xúc tác mới với tính chất vượt trội hơn. Việc kết hợp các vật liệu khác nhau có thể tạo ra các xúc tác với hoạt tính cao hơn, từ đó nâng cao hiệu suất trong quá trình cracking. Các nghiên cứu này sẽ đóng góp quan trọng vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp lọc hóa dầu.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực xúc tác

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể bao gồm việc khảo sát các phương pháp tổng hợp mới và cải tiến các điều kiện phản ứng. Việc tìm kiếm các vật liệu mới có khả năng hoạt động tốt hơn trong quá trình cracking cũng là một lĩnh vực nghiên cứu tiềm năng. Những nghiên cứu này sẽ giúp nâng cao hiệu quả và tính bền vững của quy trình sản xuất trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Chế biến các phân đoạn dầu nặng và cặn dầu mỏ là yêu cầu cấp thiết đối với ngành công nghiệp lọc hóa dầu trong bối cảnh nguồn dầu thô nhẹ ngày càng suy giảm và chất lượng dầu thô đầu vào có xu hướng nặng hơn. Các phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi (FCC) đóng vai trò trung tâm trong việc chuyển hóa nguyên liệu có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm có giá trị như xăng, khí hóa lỏng (LPG) và các olefin nhẹ (C2–C5, đặc biệt là propylen). Tuy nhiên, các chất xúc tác công nghiệp truyền thống dựa trên zeolit cấu trúc vi mao quản (như zeolit Y, USY với kích thước mao quản khoảng 8–10 Å) bộc lộ hạn chế lớn về mặt khuếch tán: kích thước mao quản nhỏ ngăn cản các phân tử hydrocacbon cồng kềnh tiếp cận các tâm axit nằm sâu bên trong mạng lưới, đồng thời làm tăng tốc độ tạo cốc dẫn đến mất hoạt tính xúc tác. Mặt khác, khoáng sét tự nhiên như bentonit có tính axit và độ bền nhiệt nhất định nhưng dung lượng mao quản và diện tích bề mặt chưa đủ cao để đáp ứng yêu cầu chuyển hóa các phân tử lớn.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra là: các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự như MCM-41 và SBA-15 sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước mao quản rộng (từ 2 nm đến hàng chục nm), tạo thuận lợi cho sự khuếch tán của các phân tử lớn nhưng lại có lực axit yếu và độ bền thủy nhiệt hạn chế; ngược lại, vật liệu sét chống bằng các cột polyoxocation kim loại thông thường chỉ tạo ra vi mao quản (<2 nm). Tại thời điểm thực hiện nghiên cứu, các công trình về hệ vật liệu sét bentonit chống bằng silica mao quản trung bình trật tự hai chiều dạng lục giác (hexagonal) kết hợp biến tính kim loại phục vụ phản ứng cracking hydrocacbon nặng chưa từng được công bố trong nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:

1. Nghiên cứu biến tính khoáng sét bentonit Di Linh bằng axit để tạo pha nền axit và nâng cao độ tinh khiết.
2. Tổng hợp thành công hệ vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình trật tự (dạng BHSMC sử dụng chất định hướng CTAB và BHSMP sử dụng Pluronic P-123).
3. Biến tính hệ xúc tác bằng các kim loại (Al, Zr, Fe, Sn) nhằm điều chỉnh độ axit và cải thiện độ ổn định cấu trúc.
4. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp được trong phản ứng mô hình chuyển hóa cumen và phản ứng cracking hydrocacbon nặng (nguyên liệu Wax), khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ và khả năng tái sinh xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Khoáng sét bentonit Di Linh (Lâm Đồng); các chất hoạt động bề mặt tạo cấu trúc (CTAB, Pluronic P-123); tiền chất silica tetraethyl orthosilicate (TEOS); các muối kim loại của Al, Zr, Fe, Sn; nguyên liệu cumen và phân đoạn sáp dầu mỏ (Wax).
• Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thực nghiệm trong phòng thí nghiệm tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam. Phản ứng cracking cumen thực hiện ở pha hơi tại 350 °C; phản ứng cracking Wax thực hiện trên hệ SCT-MAT tại các mức nhiệt độ 460 °C và 520 °C, thời gian tiếp xúc 24 giây.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu xúc tác cracking và vật liệu xốp trong nước và quốc tế:

Tại Việt Nam, các hướng nghiên cứu về xúc tác cracking tập trung vào:

• Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải nhằm tái sử dụng hoặc nâng cao hoạt tính chuyển hóa cặn dầu, được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu tại Viện Dầu khí Việt Nam và các trường đại học.
• Chế tạo vật liệu nanocomposite từ mầm tinh thể ZSM-5 và xúc tác đa mao quản Meso-HZSM-5 phục vụ phản ứng cracking.
• Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking dầu thực vật và dầu thực vật thải, bao gồm biến tính zeolit Y, tổng hợp zeolit Y từ vỏ trấu hoặc cao lanh, và tổng hợp vật liệu Al/SBA-15.
• Biến tính nguồn khoáng sét bentonit Thuận Hải và bentonit Di Linh: hoạt hóa bằng axit vô cơ, chống các lớp silicat bằng cột polyoxocation đơn kim loại và đa kim loại (Al, Fe, Ti...) tạo vật liệu sét chống (PILCs) ứng dụng làm phụ gia sơn, chất hấp phụ kim loại nặng, phẩm màu, hoặc làm xúc tác cho quá trình cracking dầu cọ và đồng phân hóa n-hexan.

Trên thế giới, sự phát triển của xúc tác lọc hóa dầu gắn liền với các mốc lịch sử:

• Việc đưa zeolit Y vào làm pha hoạt động chính cho xúc tác cracking tầng sôi từ đầu thập niên 1960 giúp tăng hiệu suất thu hồi xăng và giảm tạo cốc; tiếp đó là việc bổ sung zeolit ZSM-5 để tăng hiệu suất olefin nhẹ và cải thiện trị số octan.
• Nhóm vật liệu mao quản trung bình M41S (gồm MCM-41 cấu trúc lục lăng, MCM-48 lập phương, MCM-50 cấu trúc lớp) được các nhà khoa học của hãng Mobil Oil phát minh năm 1992, mở ra hướng tiếp cận xử lý các phân tử có kích thước lớn hơn kích thước mao quản của zeolit.
• Năm 1998, Zhao và các cộng sự tổng hợp thành công họ vật liệu SBA-n, tiêu biểu là SBA-15 với cấu trúc mao quản trung bình lục giác hai chiều có thành mao quản dày hơn và bền nhiệt hơn MCM-41 nhờ sử dụng chất hoạt động bề mặt đồng trùng hợp khối Pluronic P-123.
• Các nghiên cứu biến tính silica mao quản trung bình bằng việc phân tán oxit kim loại (Co, Ni, Ti, Fe) phục vụ các phản ứng oxy hóa, quang hóa, tổng hợp Fischer-Tropsch và alkyl hóa. Đồng thời, kỹ thuật đưa silica mao quản trung bình vào giữa các lớp khoáng sét smectit nhằm tạo ra hệ vật liệu lai hóa có độ xốp cao và tính axit bền vững được ghi nhận qua các công trình quốc tế.

Vị trí của luận án: Luận án giải quyết khoảng trống giữa tính axit mạnh nhưng mao quản hẹp của khoáng sét/zeolit truyền thống và kích thước mao quản rộng nhưng thiếu tâm axit của silica MQTB. Bằng cách sử dụng nguồn khoáng bentonit Di Linh sẵn có trong nước kết hợp với kỹ thuật đưa các cột silica MQTB trật tự (MCM-41, SBA-15) xen kẽ giữa các lớp nhôm silicat, luận án đã tạo ra hệ vật liệu axit rắn mới, đồng thời bổ sung kim loại (Al, Zr, Fe, Sn) để gia tăng tâm axit phục vụ phản ứng cracking phân đoạn hydrocacbon nặng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết về hóa học khoáng sét, hóa học vật liệu mao quản và động học xúc tác cracking:

• Cấu trúc khoáng sét: Khoáng sét bentonit có thành phần chính là montmorillonit (Mont) thuộc nhóm phyllosilicat 2:1 kiểu điôcta. Mỗi lớp cấu trúc gồm một phân lớp bát diện nhôm (AlO6) nằm kẹp giữa hai phân lớp tứ diện silic (SiO4). Hiện tượng thay thế đồng hình giữa Si4+ bằng Al3+ ở phân lớp tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ ở phân lớp bát diện tạo nên điện tích âm dư thừa trong mạng lưới, được bù trừ bởi các cation trao đổi (Na+, Ca2+, Mg2+) và các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa các lớp. Dung lượng trao đổi cation (CEC) của montmorillonit dao động từ 100 đến 150 meq/100g.
• Cơ chế hình thành silica MQTB: Dựa trên hai mô hình tương tác giữa chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và tiền chất silicat: mô hình cấu trúc tinh thể lỏng thực (xảy ra khi nồng độ chất HĐBM cao hơn nồng độ mixen tới hạn CMC) và mô hình tự tổ hợp phối hợp (xảy ra dưới CMC, tiền chất silicat tương tác tĩnh điện hoặc liên kết hydro với đầu ưa nước của mixen que, sau đó đa tụ tạo màng silicat bao quanh). Trong hệ bentonit – silica MQTB, phân tử chất HĐBM đóng vai trò tác nhân làm trương nở khoảng cách không gian cơ sở d100 của sét, định hướng tiền chất tetraethyl orthosilicate (TEOS) thủy phân và ngưng tụ giữa các phiến sét.
• Lý thuyết chọn lọc hình học và cơ chế cracking: Phản ứng cracking hydrocacbon xảy ra theo cơ chế ion cacboni thông qua sự tương tác giữa phân tử chất phản ứng với các tâm axit Bronsted (nhóm Si-O(H)-Al tạo bởi quá trình proton hóa) và tâm axit Lewis (các cation kim loại chưa bão hòa phối trí hoặc các oxit kim loại phân tán). Quá trình chọn lọc hình học được kiểm soát bởi kích thước mao quản thông qua bốn hiệu ứng: chọn lọc chất phản ứng (RSS), chọn lọc sản phẩm (PSS), chọn lọc trạng thái chuyển tiếp (TSS) và kiểm soát lưu thông phân tử (MTC).

Hệ thống phương pháp thực nghiệm được triển khai đồng bộ:

1. Quy trình tổng hợp:
   • Xử lý hoạt hóa bentonit Di Linh bằng dung dịch axit HCl 10% ở tỷ lệ rắn/lỏng 1/4 trong 4–6 giờ để hòa tan tạp chất cacbonat (canxit, đolomit), oxit sắt, trao đổi cation Na+ bằng H+ tạo bentonit axit (BH).
   • Tổng hợp hệ bentonit – MCM-41 (BHSMC) sử dụng chất hoạt động bề mặt cation CTAB và nguồn silica TEOS.
   • Tổng hợp hệ bentonit – SBA-15 (BHSMP) sử dụng chất hoạt động bề mặt copolyme Pluronic P-123 trong môi trường axit.
   • Biến tính hệ xúc tác bằng phương pháp ngâm tẩm với các dung dịch muối kim loại Al(NO3)3 (các hàm lượng 3%, 7%, 10% khối lượng), zirconi oxiclorua, muối sắt và muối thiếc.
2. Các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
   • Nhiễu xạ tia X (XRD): đo ở vùng góc hẹp (2θ từ 1° đến 10°) để đánh giá độ trật tự của cấu trúc mao quản trung bình và góc rộng (2θ từ 10° đến 70°) để xác định cấu trúc tinh thể của sét và các pha oxit kim loại.
   • Kính hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): quan sát hình thái hạt, cấu trúc xếp lớp của khoáng sét và các kênh mao quản song song trật tự.
   • Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở -196 °C: xử lý dữ liệu theo mô hình Brunauer–Emmett–Teller (BET) để tính diện tích bề mặt riêng và mô hình Barrett–Joyner–Halenda (BJH) để xác định phân bố kích thước mao quản.
   • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): phân tích các nhóm chức dao động đặc trưng của khung aluminosilicat (Si-O-Si, Si-O-Al, Si-OH).
   • Phân tích nhiệt vi sai và trọng lượng (TG-DTA, DSC): xác định quá trình mất nước hấp phụ, nhiệt độ phân hủy chất định hướng cấu trúc và độ bền nhiệt của khung vật liệu.
   • Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3): định lượng mật độ và phân bố độ mạnh của các tâm axit (tâm axit yếu, trung bình và mạnh).
   • Huỳnh quang tia X (XRF) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): xác định thành phần hóa học định lượng các nguyên tố oxit trong mẫu vật liệu.
   • Thiết bị phân tích cacbon CS600: đo hàm lượng cốc tạo thành bám trên bề mặt xúc tác sau phản ứng.
3. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác:
   • Phản ứng cracking mô hình cumen ở pha hơi tại 350 °C trên hệ thiết bị vi dòng cố định nhằm đánh giá hoạt tính cracking liên quan trực tiếp đến các tâm axit.
   • Phản ứng cracking nguyên liệu nặng Wax trên hệ phản ứng tầng cố định thời gian tiếp xúc ngắn (SCT-MAT) tại 460 °C và 520 °C, thời gian tiếp xúc 24 giây, tỷ lệ Catalyst/Feed (C/F) được kiểm soát.
   • Phân tích định tính và định lượng sản phẩm phản ứng: Sắc ký khí khối phổ (GC-MS) và phương pháp mô phỏng chưng cất (SIMDIS) để phân tách các phân đoạn sản phẩm gồm khí, xăng (C5+), dầu chu chuyển nhẹ (LCO), dầu chu chuyển nặng (HCO) và cặn. Phân tích thành phần nhóm PONA (Paraffin, Olefin, Naphthene, Aromatic) và xác định chỉ số octan nghiên cứu (RON) của phân đoạn xăng.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

Chương này trình bày có hệ thống cơ sở lý luận và tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài:

• Phân tích vai trò của xúc tác axit rắn trong công nghệ chế biến dầu mỏ, chỉ ra rằng hơn 90% các quá trình lọc hóa dầu là các quá trình xúc tác dị thể.
• Tổng kết cấu trúc tinh thể của các khoáng sét phyllosilicat tự nhiên: phân loại cấu trúc 1:1 (kaolinit, serpentin), cấu trúc 2:1 (pyrophyllite, talc, smectit, vermiculit, mica) và cấu trúc 2:1+1 (chlorite).
• Trình bày đặc điểm hóa học và khoáng vật của bentonit Di Linh: khoáng vật chủ yếu là montmorillonit, có khả năng trương nở và trao đổi ion cao. Luận án phân tích chi tiết cơ chế biến tính bentonit bằng axit vô cơ (loại bỏ tạp chất canxit, quặng sắt, giải phóng ion Al3+ và thay thế bằng proton H+ tạo các tâm axit Si-O(H)-Al có độ mạnh tương đương dung dịch H2SO4 70%) và cơ chế biến tính chống sét bằng các polyoxocation vô cơ.
• Trình bày lịch sử phát triển và phân loại vật liệu mao quản trung bình: họ M41S (MCM-41, MCM-48, MCM-50) tạo bởi chất HĐBM ion và họ SBA-n (SBA-15, SBA-16) tạo bởi copolyme khối trung tính. So sánh ưu thế của SBA-15 so với MCM-41 về độ dày thành mao quản và độ bền thủy nhiệt.
• Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc mao quản trật tự đến hoạt tính xúc tác: diện tích bề mặt lớn hỗ trợ phân tán các tâm kim loại; độ xốp kiểm soát được giúp chuyển hóa các phân tử lớn; hiệu ứng chọn lọc hình học 4 dạng (RSS, PSS, TSS, MTC); độ bền cấu trúc và khả năng kháng độc tố kim loại nặng nhờ pha sét.
• Tổng quan công nghệ và xúc tác cracking: phân tích các hợp phần xúc tác FCC gồm zeolit (pha hoạt tính), matrix (pha nền tự nhiên như bentonit, cao lanh hoặc pha nền tổng hợp silica-alumina để hỗ trợ chuyển hóa sơ bộ phân tử lớn) và các chất phụ gia; cơ chế phản ứng cracking hydrocacbon n-parafin theo chuỗi ion cacboni.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương này mô tả chi tiết hóa chất, nguyên liệu và các quy trình tổng hợp, phân tích đặc trưng và thử nghiệm hoạt tính xúc tác:

• Hóa chất và nguyên liệu: Bentonit Di Linh (Lâm Đồng); cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); Pluronic P-123; tetraethyl orthosilicate (TEOS); dung dịch axit HCl, NH4OH; các muối Al(NO3)3.9H2O, ZrOCl2.8H2O, FeCl3.6H2O, SnCl4.5H2O; hydrocacbon cumen tinh khiết; nguyên liệu sáp dầu mỏ (Wax) với các thông số vật lý đặc trưng (tỷ trọng, điểm nóng chảy, phân bố nhiệt độ sôi).
• Quy trình tổng hợp:
  • Điều chế bentonit axit (BH): bentonit tự nhiên khuấy trộn với dung dịch HCl 10% (tỷ lệ 1:4), rửa sạch ion Cl- bằng dung dịch AgNO3 0,1%, sấy khô và nghiền mịn.
  • Tổng hợp bentonit – MCM-41 (BHSMC): khảo sát quy trình tổng hợp một bước và hai bước, tối ưu hóa các thông số: thời gian già hóa, nhiệt độ già hóa, tỷ lệ CTAB/bentonit, tỷ lệ Si/bentonit và pH môi trường.
  • Tổng hợp bentonit – SBA-15 (BHSMP): hòa tan P-123 trong môi trường HCl, đưa bentonit đã trương nở và TEOS vào hệ phản ứng, già hóa nhiệt dịch và nung loại bỏ chất định hướng.
  • Biến tính kim loại: tổng hợp các mẫu BHSMC biến tính Al (các tỷ lệ Si/Al khác nhau), BHSMP biến tính Al (tỷ lệ khối lượng Al/BH = 10% ký hiệu là BHAl(10)SMP), và BHSMC biến tính các kim loại Zr, Fe, Sn.
• Thiết lập hệ thống đo đạc đặc trưng: Thông số vận hành các thiết bị XRD (nhiễu xạ góc hẹp từ 1° đến 10°, góc rộng từ 10° đến 70°), BET (hấp phụ N2 ở 77 K), SEM, TEM, FT-IR, TPD-NH3, XRF (thiết bị S4 Pioneer), máy phân tích cacbon CS600.
• Quy trình thử nghiệm hoạt tính:
  • Thử nghiệm cracking cumen pha hơi trên hệ vi dòng ở 350 °C nhằm kiểm tra nhanh hoạt tính khử alkyl của các tâm axit.
  • Thử nghiệm cracking Wax trên hệ SCT-MAT: nạp nguyên liệu, phản ứng tại 460 °C và 520 °C trong 24 giây, thu hồi pha khí và lỏng, phân tích thành phần sản phẩm qua hệ sắc ký khí và SIMDIS, tính toán độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm và xác định chỉ số RON.

Ký hiệu mẫu xúc tác	Thành phần chính	Chất định hướng cấu trúc	Kim loại biến tính
BentNa	Bentonit Di Linh tự nhiên	Không sử dụng	Không
BH	Bentonit hoạt hóa axit HCl 10%	Không sử dụng	Không
BHSMC	Bentonit axit - silica MQTB (hướng MCM-41)	CTAB	Không
BHSMP	Bentonit axit - silica MQTB (hướng SBA-15)	Pluronic P-123	Không
BHAlSMC	Bentonit axit - silica MQTB biến tính Al	CTAB	Nhôm (Al: 3%, 7%, 10%)
BHAl(10)SMP	Bentonit axit - silica MQTB biến tính Al	Pluronic P-123	Nhôm (Al/BH = 10%)
BHMeSMC	Bentonit axit - silica MQTB biến tính kim loại	CTAB	Me = Zr, Fe, Sn

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 tập trung phân tích sâu các kết quả thực nghiệm về mặt cấu trúc hóa lý và hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu:

• Đặc trưng hình thái và cấu trúc:
  • Giản đồ XRD góc hẹp của BHSMC và BHSMP xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc trật tự lục giác hai chiều (mặt phẳng (100)), khẳng định sự hình thành của pha silica MQTB xen kẽ giữa các phiến sét. Giản đồ XRD góc rộng cho thấy các pic đặc trưng của khoáng montmorillonit vẫn được duy trì sau xử lý axit và nung.
  • Ảnh SEM và TEM chứng minh các hạt bentonit được phân tách và phủ bởi các ống mao quản trung bình đồng nhất sắp xếp song song, khẳng định sự liên kết chặt chẽ giữa pha nền khoáng sét và pha silica MQTB.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của BHSMC thuộc dạng IV theo phân loại IUPAC với vòng trễ H1 đặc trưng cho mao quản hình trụ đồng đều; diện tích bề mặt riêng BET và thể tích mao quản của BHSMC và BHSMP tăng vượt trội so với bentonit tự nhiên và bentonit hoạt hóa axit BH.
  • Phổ FT-IR ghi nhận sự xuất hiện của các dao động liên kết Si-O-Si đối xứng và bất đối xứng của silica MQTB, đồng thời bảo lưu liên kết Si-O-Al của mạng khoáng sét.
  • Kết quả TPD-NH3 cho thấy mẫu BH có số lượng tâm axit hạn chế, trong khi BHSMC và BHSMP thể hiện sự gia tăng rõ rệt của các tâm axit yếu và trung bình. Khi biến tính thêm Al (mẫu BHAl(10)SMP), mật độ tâm axit tăng đáng kể, đặc biệt là sự xuất hiện của các tâm axit mạnh ở vùng nhiệt độ giải hấp cao do nhôm bốn phối trí thay thế đồng hình tạo tâm Bronsted Si-O(H)-Al.
• Hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking cumen:
  • Phản ứng ở 350 °C cho thấy xúc tác BHSMC có độ chuyển hóa cumen thành benzen và propylen cao hơn hẳn so với mẫu bentonit axit BH đơn thuần, chứng minh sự đóng góp của các tâm axit trên cấu trúc mao quản trung bình được mở rộng.
• Hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking Wax trên hệ SCT-MAT:
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tiếp xúc: khi tăng nhiệt độ từ 460 °C lên 520 °C ở cùng thời gian tiếp xúc 24 giây, độ chuyển hóa Wax tăng mạnh, hiệu suất phân đoạn xăng và phân đoạn khí (LPG) đều tăng, trong khi hàm lượng cặn và phân đoạn nặng giảm rõ rệt.
  • So sánh các hệ xúc tác: ở 460 °C và 520 °C, mẫu BHSMC và BHSMP cho độ chuyển hóa và hiệu suất thu hồi xăng cao hơn nhiều so với mẫu không có xúc tác (No-cat), mẫu bentonit axit (BH) và mẫu phối trộn cơ học đơn thuần (BH & MCM-41). Cấu trúc liên kết lai hóa giữa bentonit và silica MQTB tạo điều kiện cho các phân tử Wax khuếch tán vào bên trong và tiếp cận các tâm axit hoạt động.
  • Mẫu BHSMP thể hiện độ ổn định và hiệu suất cracking cao hơn BHSMC nhờ kích thước mao quản lớn hơn và thành mao quản dày hơn của cấu trúc kiểu SBA-15.
  • Ảnh hưởng của việc biến tính kim loại: việc đưa thêm Al vào khung vật liệu (mẫu BHAl(10)SMP) làm tăng độ chuyển hóa Wax lên mức cao nhất, đồng thời gia tăng hiệu suất phân đoạn xăng và olefin trong pha khí. Các mẫu biến tính Zr, Fe, Sn cũng cho thấy sự cải thiện về độ chuyển hóa so với BHSMC nguyên biến.
• Phân tích chất lượng phân đoạn xăng (PONA và RON):
  • Phân tích thành phần hydrocacbon trong phân đoạn xăng cho thấy hàm lượng các iso-parafin và hydrocacbon thơm (Aromatic) trên xúc tác BHSMC và BHSMP cao hơn so với mẫu BH.
  • Sự gia tăng hàm lượng hợp chất thơm và mạch nhánh dẫn đến sự gia tăng trị số octan nghiên cứu (RON) của phân đoạn xăng thu được, đặc biệt tại nhiệt độ phản ứng 520 °C.
• Khả năng tái sinh của chất xúc tác:
  • Xúc tác sau phản ứng bị bao phủ bởi cốc (xác định bằng thiết bị CS600). Sau khi tiến hành đốt cốc bằng không khí ở 550 °C, các mẫu tái sinh (BHSMCTS1 và BHSMCTS2) được kiểm tra lại bằng XRD và BET.
  • Giản đồ XRD góc hẹp và đường cong hấp phụ N2 khẳng định cấu trúc mao quản trung bình trật tự vẫn được bảo toàn nguyên vẹn sau quá trình tái sinh. Hoạt tính xúc tác cracking Wax trên các mẫu tái sinh duy trì tương đương mẫu xúc tác tươi ban đầu.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới về lý luận cũng như thực tiễn:

• Đóng góp về lý luận và khoa học:
  1. Xác lập quy trình công nghệ tổng hợp hệ vật liệu lai hóa axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình trật tự cấu trúc hai chiều lục giác (BHSMC và BHSMP) từ nguồn khoáng sét tự nhiên bentonit Di Linh.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế hình thành khung silica MQTB (kiểu MCM-41 và SBA-15) phân tán và phát triển xen kẽ giữa các lớp cấu trúc nhôm silicat của khoáng montmorillonit dưới sự định hướng của chất hoạt động bề mặt CTAB và Pluronic P-123.
  3. Chứng minh hiệu ứng tăng cường độ axit và độ ổn định nhiệt khi đưa thêm các ion kim loại (đặc biệt là Al3+) vào cấu trúc của hệ bentonit – silica MQTB, tạo ra các tâm axit Bronsted và Lewis có khả năng xúc tiến phản ứng chuyển hóa hydrocacbon cồng kềnh.
• Đóng góp về mặt thực tiễn và ứng dụng:
  1. Mở ra hướng tận dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khoáng sét bentonit Di Linh sẵn có trong nước để chế tạo vật liệu xúc tác có giá trị kinh tế cao, thay thế một phần nguyên liệu tổng hợp nhập ngoại đắt tiền.
  2. Hệ xúc tác BHSMP và BHAl(10)SMP thể hiện hoạt tính cracking tốt đối với nguyên liệu nặng Wax trên hệ SCT-MAT: độ chuyển hóa cao, hiệu suất thu hồi phân đoạn xăng và khí hóa lỏng LPG cao, phân đoạn xăng có hàm lượng cấu tử nhánh và thơm cao giúp nâng cao chỉ số octan RON.
  3. Chứng minh hệ vật liệu xúc tác tổng hợp có độ bền nhiệt tốt và khả năng tái sinh hoàn toàn thông qua phương pháp đốt cốc ở 550 °C mà không làm sụp đổ cấu trúc mao quản trật tự.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

• Các khảo sát hoạt tính xúc tác cracking hydrocacbon nặng mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên thiết bị vi dòng và hệ phản ứng tầng cố định thời gian tiếp xúc ngắn (SCT-MAT), chưa tiến hành thử nghiệm trên hệ phản ứng tầng sôi liên tục mô phỏng sát điều kiện công nghiệp của phân xưởng FCC.
• Đối tượng nguyên liệu nặng được thử nghiệm chủ yếu là phân đoạn Wax (sáp dầu mỏ) và cumen mô hình; chưa đánh giá toàn diện trên các nguyên liệu dầu cặn thực tế phức tạp chứa hàm lượng lưu huỳnh, nitơ và kim loại nặng (V, Ni) cao như cặn chưng cất khí quyển (AR) hoặc cặn chưng cất chân không (VR).

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Tiếp tục tối ưu hóa phương pháp biến tính đa kim loại và tăng cường độ bền thủy nhiệt của hệ xúc tác bentonit – silica MQTB trong môi trường hơi nước nhiệt độ cao (điều kiện tái sinh công nghiệp FCC).
• Mở rộng thử nghiệm cracking các phân đoạn cặn dầu nặng thực tế chứa nhiều tạp chất kim loại và hợp chất dị nguyên tố.
• Thử nghiệm đánh giá độ bền cơ học, độ chịu mài mòn và hoạt tính xúc tác trên hệ pilot tầng sôi liên tục.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa dầu, Hóa học vô cơ và Hóa lý thuyết - Hóa lý trong việc tìm hiểu quy trình tổng hợp, biến tính và các kỹ thuật phân tích hiện đại đối với vật liệu lai hóa mao quản trung bình trên nền khoáng sét tự nhiên.
• Các giảng viên đại học dùng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về vật liệu xúc tác axit rắn, cấu trúc phyllosilicat và công nghệ cracking xúc tác.
• Các cán bộ nghiên cứu, kỹ sư công nghệ tại các viện nghiên cứu chuyên ngành dầu khí (Viện Dầu khí Việt Nam) và các nhà máy lọc dầu (Dung Quất, Nghi Sơn) trong việc nghiên cứu phát triển phụ gia pha nền (matrix) hoặc cải tiến thành phần xúc tác FCC nhằm nâng cao hiệu quả chế biến các phân đoạn cặn dầu nặng.

Câu hỏi thường gặp

1. Mục đích của việc xử lý bentonit Di Linh bằng axit HCl 10% trước khi tổng hợp silica mao quản trung bình là gì?
Quá trình xử lý bentonit bằng dung dịch HCl 10% ở tỷ lệ rắn/lỏng 1/4 nhằm hòa tan các tạp chất khoáng phi sét như canxit, đolomit và oxit sắt, làm sạch khoáng sét. Đồng thời, quá trình này thực hiện trao đổi các cation bù trừ điện tích (Na+, Ca2+) giữa các lớp sét bằng ion H+, hình thành các tâm axit Si-O(H)-Al có độ mạnh cao (bentonit dạng BH) và tạo điều kiện thuận lợi cho việc trương nở và đưa các chất định hướng cấu trúc vào giữa các lớp.

2. Điểm khác biệt căn bản giữa hai hệ xúc tác BHSMC và BHSMP trong luận án là gì?
BHSMC được tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt cation CTAB để định hướng cấu trúc silica MQTB kiểu MCM-41, có mao quản hình trụ một chiều và thành mao quản mỏng. Ngược lại, BHSMP sử dụng chất hoạt động bề mặt copolyme khối Pluronic P-123 trong môi trường axit để tạo khung silica MQTB kiểu SBA-15, có kích thước mao quản lớn hơn, thành mao quản dày hơn, có sự kết nối của các vi mao quản thứ cấp trên thành, do đó BHSMP có độ bền nhiệt và hoạt tính chuyển hóa phân tử lớn cao hơn.

3. Biến tính nhôm (Al) có vai trò gì đối với cấu trúc và hoạt tính của hệ vật liệu bentonit – silica MQTB?
Silica mao quản trung bình đơn thuần chỉ chứa liên kết Si-O-Si nên gần như không có tính axit. Việc biến tính nhôm (ở các tỷ lệ khảo sát 3%, 7%, 10% khối lượng) đưa Al3+ vào mạng lưới tứ diện thay thế một phần Si4+, làm xuất hiện điện tích âm dư thừa và hình thành các tâm axit Bronsted (Si-O(H)-Al) và tâm axit Lewis. Kết quả TPD-NH3 cho thấy mẫu biến tính nhôm (như BHAl(10)SMP) có mật độ tâm axit trung bình và mạnh tăng vượt bậc, giúp tăng mạnh độ chuyển hóa Wax trong phản ứng cracking.

4. Vì sao tác giả sử dụng hai phản ứng cracking cumen và cracking Wax để đánh giá xúc tác?
Phản ứng cracking cumen ở pha hơi tại 350 °C là phản ứng mô hình kinh điển nhằm kiểm tra sự hiện diện và hoạt độ của các tâm axit thông qua phản ứng khử alkyl tạo benzen và propylen. Phản ứng cracking Wax trên hệ SCT-MAT ở 460 °C và 520 °C mô phỏng quá trình cracking thực tế của các hydrocacbon mạch dài có kích thước phân tử lớn, cho phép đánh giá đồng thời khả năng khuếch tán trong hệ mao quản trung bình, độ chuyển hóa, phân bố sản phẩm (xăng, khí, cặn) và chỉ số octan RON.

5. Cấu trúc của xúc tác BHSMC sau phản ứng cracking Wax có bị phá hủy không và khả năng tái sinh diễn ra như thế nào?
Sau phản ứng cracking Wax, hoạt tính xúc tác bị suy giảm do sự tạo cốc che phủ các tâm hoạt tính. Quá trình tái sinh được thực hiện bằng cách đốt cốc trong dòng không khí ở 550 °C. Kết quả phân tích XRD góc hẹp và đẳng nhiệt hấp phụ nitơ BET của các mẫu tái sinh (BHSMCTS1, BHSMCTS2) cho thấy pic nhiễu xạ đặc trưng và đường trễ mao quản trung bình vẫn được giữ nguyên vẹn, chứng minh khung cấu trúc lai hóa không bị sập và hoạt tính cracking được phục hồi tốt.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Võ Thị Mỹ Nga đã giải quyết thành công bài toán chế tạo hệ xúc tác axit rắn lai hóa bentonit – silica mao quản trung bình trật tự hai chiều (BHSMC và BHSMP) từ nguồn khoáng bentonit Di Linh và các tác nhân định hướng cấu trúc CTAB, Pluronic P-123. Việc đưa thành công các cột silica MQTB và biến tính kim loại (đặc biệt là nhôm) đã khắc phục được nhược điểm thiếu tâm axit của vật liệu MQTB đơn thuần và hạn chế về mặt khuếch tán của khoáng sét tự nhiên. Kết quả thử nghiệm trên hệ SCT-MAT khẳng định các xúc tác tổng hợp có hoạt tính cracking cao đối với hydrocacbon nặng Wax, nâng cao hiệu suất và chỉ số octan RON của phân đoạn xăng, đồng thời thể hiện độ bền cấu trúc và khả năng tái sinh tốt sau khi đốt cốc.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong tình trạng nguồn nguyên liệu dầu thô, khí thiên nhiên ngày càng cạn kiệt, các nhà máy lọc hóa dầu đang và sẽ tiếp tục đối mặt với việc phải chế biến các nguyên liệu có chất lƣợng xấu và thƣờng xuyên thay đổi, đồng thời phải đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn chất lƣợng ngày càng nghiêm ngặt của sản phẩm đầu ra [45]. Để thực hiện các quá trình chế biến dầu nặng này, về công nghệ kỹ thuật đòi hỏi phải có sự cải tiến, đặc biệt là cải tiến về xúc tác nhằm nâng cao giá trị sử dụng, tạo ra các sản phẩm có hiệu quả kinh tế cao từ các nguồn nguyên liệu nói trên. Đối với ngành công nghiệp dầu khí nói chung và lĩnh vực lọc hóa dầu nói riêng, công nghệ xúc tác và hấp phụ có vai trò cực kỳ quan trọng [45]. Có thể nói, công nghệ xúc tác và hấp phụ là chìa khóa cho sự phát triển hiệu quả và bền vững [41].

Vì chúng tham gia vào gần nhƣ toàn bộ quá trình sản xuất, quyết định chất lƣợng đầu ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm hóa dầu [45]. Vì vậy, việc nghiên cứu về xúc tác cho lọc hóa dầu luôn là vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà đầu tƣ và các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu trong lĩnh vực lọc hóa dầu ở nƣớc ta cũng nhƣ trên Thế giới. Hiện nay, ở nƣớc ta, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động và cung cấp các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ cho thị trƣờng. Trong những năm tiếp theo, có thể có các nhà máy lọc hóa dầu khác ra đời, nhƣ nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn, nhà máy lọc hóa dầu Long Sơn.

Tổng công suất lọc dầu của nƣớc ta có thể đạt tới 30 triệu tấn dầu thô mỗi năm [41]. Trong các nhà máy lọc dầu, phân xƣởng cracking xúc tác đóng vai trò rất quan trọng [29]. Chất xúc tác FCC đƣợc sử dụng để chuyển hóa các sản phẩm chƣng cất chân không. Nó cũng là cơ sở để sản xuất các olefin nhẹ từ C2 đến C5, trong đó có propylen.

Những loại xúc tác này vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện hoạt độ và độ chọn lọc để thích hợp với nguyên liệu nặng nói trên. Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc dùng là 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] khoáng sét tự nhiên có tính axit, song độ chuyển hóa thấp. Sau đó đƣợc thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn [13, 22].

Xúc tác này từng đƣợc sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Đến cuối thập niên 60 của thế kỉ XX, các zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit đƣợc sử dụng chủ yếu. Ƣu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là dễ dàng tái sinh [13, 22]. Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thƣớc mao quản rộng (8 - 10Å) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng [22].

Ngoài ra, còn sử dụng zeolit mao quản trung bình nhƣ ZSM-5, ZSM-11 [22]. Trong những năm gần đây, các loại oxit kim loại MQTB, đặc biệt là các silica MQTB đƣợc nghiên cứu rất mạnh mẽ cả về cách tổng hợp, cấu trúc và khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó có lĩnh vực tách chất, hấp phụ và xúc tác.