MỞ ĐẦU Trong tình trạng nguồn nguyên liệu dầu thô, khí thiên nhiên ngày càng cạn kiệt, các nhà máy lọc hóa dầu đang và sẽ tiếp tục đối mặt với việc phải chế biến các nguyên liệu có chất lƣợng xấu và thƣờng xuyên thay đổi, đồng thời phải đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn chất lƣợng ngày càng nghiêm ngặt của sản phẩm đầu ra [45]. Để thực hiện các quá trình chế biến dầu nặng này, về công nghệ kỹ thuật đòi hỏi phải có sự cải tiến, đặc biệt là cải tiến về xúc tác nhằm nâng cao giá trị sử dụng, tạo ra các sản phẩm có hiệu quả kinh tế cao từ các nguồn nguyên liệu nói trên. Đối với ngành công nghiệp dầu khí nói chung và lĩnh vực lọc hóa dầu nói riêng, công nghệ xúc tác và hấp phụ có vai trò cực kỳ quan trọng [45]. Có thể nói, công nghệ xúc tác và hấp phụ là chìa khóa cho sự phát triển hiệu quả và bền vững [41].
Vì chúng tham gia vào gần nhƣ toàn bộ quá trình sản xuất, quyết định chất lƣợng đầu ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm hóa dầu [45]. Vì vậy, việc nghiên cứu về xúc tác cho lọc hóa dầu luôn là vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà đầu tƣ và các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu trong lĩnh vực lọc hóa dầu ở nƣớc ta cũng nhƣ trên Thế giới. Hiện nay, ở nƣớc ta, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động và cung cấp các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ cho thị trƣờng. Trong những năm tiếp theo, có thể có các nhà máy lọc hóa dầu khác ra đời, nhƣ nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn, nhà máy lọc hóa dầu Long Sơn.
Tổng công suất lọc dầu của nƣớc ta có thể đạt tới 30 triệu tấn dầu thô mỗi năm [41]. Trong các nhà máy lọc dầu, phân xƣởng cracking xúc tác đóng vai trò rất quan trọng [29]. Chất xúc tác FCC đƣợc sử dụng để chuyển hóa các sản phẩm chƣng cất chân không. Nó cũng là cơ sở để sản xuất các olefin nhẹ từ C2 đến C5, trong đó có propylen.
Những loại xúc tác này vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện hoạt độ và độ chọn lọc để thích hợp với nguyên liệu nặng nói trên. Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc dùng là 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khoáng sét tự nhiên có tính axit, song độ chuyển hóa thấp. Sau đó đƣợc thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn [13, 22].
Xúc tác này từng đƣợc sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Đến cuối thập niên 60 của thế kỉ XX, các zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit đƣợc sử dụng chủ yếu. Ƣu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là dễ dàng tái sinh [13, 22]. Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thƣớc mao quản rộng (8 - 10Å) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng [22].
Ngoài ra, còn sử dụng zeolit mao quản trung bình nhƣ ZSM-5, ZSM-11 [22]. Trong những năm gần đây, các loại oxit kim loại MQTB, đặc biệt là các silica MQTB đƣợc nghiên cứu rất mạnh mẽ cả về cách tổng hợp, cấu trúc và khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó có lĩnh vực tách chất, hấp phụ và xúc tác. Nhằm tìm kiếm vật liệu xúc tác có kích thƣớc mao quản lớn (>10Å), diện tích bề mặt riêng lớn, độ axit mạnh và bền vững cho phản ứng cracking các hydrocacbon nặng, luận án này tập trung vào nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình và đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp đƣợc bằng phản ứng cracking các hydrocacbon có kích thƣớc phân tử lớn. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.
Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và trên thế giới 1. Tình hình nghiên cứu trong nước Lĩnh vực nghiên cứu xúc tác tại Việt Nam đã đƣợc hình thành từ thập niên 60 và phát triển mạnh trong khoảng 10 năm gần đây cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp lọc hóa dầu tại các phòng thí nghiệm nghiên cứu xúc tác của các trƣờng đại học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các viện nghiên cứu thuộc một số tập đoàn kinh tế [45]. Trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking, những năm gần đây có rất nhiều nhóm các nhà khoa học ở các đơn vị khác nhau nhƣ: Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện dầu khí … Hay các nhà nghiên cứu thuộc các trƣờng Đại học nhƣ: Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Mỏ địa chất, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội … Các hƣớng nghiên cứu tập trung vào biến tính xúc tác FCC thải [38, 54], hay nghiên cứu và tổng hợp các xúc tác nanocomposites từ mầm tinh thể ZSM -5, xúc tác đa mao quản Meso-HZSM-5 [6, 15] cho các phản ứng cracking. Quá trình nghiên cứu tìm kiếm các xúc tác phù hợp cho các phản ứng cracking dầu thực vật, dầu thực vật thải cũng đƣợc chú ý gần đây nhƣ biến tính zeolit Y, tổng hợp zeolit Y từ vỏ trấu, nano-zeolit Y hay các silica MQTB: Al/SBA-15 … [20, 21].
Ngoài ra, một số nhà nghiên cứu khác lại tập trung biến tính bentonit (Thuận Hải), biến tính hợp phần zeolit [9-12, 24, 25, 27, 28, 34] và [37], tổng hợp zeolit Y từ cao lanh [3], chế tạo xúc tác từ xúc tác FCC thải [33, 35], biến tính hợp phần pha nền matrix trong thành phần xúc tác FCC [7, 8] cho phản ứng cracking. Liên quan đến các lĩnh vực này, các xúc tác siêu axit rắn và các vật liệu biến tính của chúng cho phản ứng đồng phân hóa các n-parafin cũng đƣợc nghiên cứu do một số nhóm nghiên cứu ở các trƣờng đại học và các Viện nghiên cứu [30-32], [49, 50]. Đặc biệt, một số nghiên cứu các hệ đa kim loại mang lên nền axit rắn [17-19] làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mặt khác, ngoài việc nghiên cứu và biến tính bentonit Thuận Hải, một số nhóm nghiên cứu cũng đã tập trung các hƣớng nghiên cứu về bentonit Di Linh, nhƣ: biến tính bentonit bằng axit, hay chống các lớp silicat của bentonit bằng các cột polyoxocation đơn kim loại, đa kim loại tạo thành các vật liệu sét chống [5, 48]; nghiên cứu các ứng dụng của bentonit, cũng nhƣ các ứng dụng của vật liệu sét chống trong các lĩnh vực phụ gia cho sơn [47], hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm màu [5, 48].
Ngoài ra, sét chống còn đƣợc nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác cho quá trình cracking dầu cọ, đồng phân hóa n-hexan … Tuy nhiên, sét chống silica MQTB trật tự cấu trúc hai chiều, lục giác (hexagonal) vẫn chƣa có công trình nghiên cứu nào đƣợc công bố. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Xu hƣớng nghiên cứu xúc tác lọc hóa dầu trên thế giới hiện nay đang tập trung vào một số hƣớng nhƣ: Giảm chi phí sản xuất thông qua cải tiến các hệ xúc tác hiện có trong các quá trình truyền thống, trong đó tập trung chủ yếu vào nâng cao độ chọn lọc của xúc tác, đặc biệt là độ chọn lọc đối với các phản ứng oxy hóa; phát triển các loại xúc tác mới cho các quá trình chế biến khí thiên nhiên và than thành nhiên liệu và các sản phẩm hóa dầu; xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu thay thế từ sinh khối và các nguồn rác thải, sử dụng CO2 nhƣ một nguồn nguyên liệu chứa cacbon, sản xuất H2 làm nhiên liệu và áp dụng các công nghệ phản ứng mới để nâng cao hiệu quả của các quá trình nhƣ công nghệ thiết bị phản ứng màng, công nghệ phản ứng vi dòng. Để giải quyết các vấn đề này, việc nghiên cứu tìm kiếm vật liệu xúc tác mới, công nghệ phản ứng mới, cơ chế phản ứng, bản chất các tâm hoạt động cũng nhƣ cấu trúc của các chất xúc tác đã không ngừng phát triển, cải tiến và ứng dụng những phƣơng pháp, kỹ thuật ngày càng phức tạp và tinh vi hơn [45]. Trong công nghiệp lọc dầu, có thể kể đến các phát kiến sau đây đã có tác động lớn trong lĩnh vực xúc tác: Sử dụng zeolit Y làm pha hoạt động cho xúc tác cracking tầng sôi (FCC) vào những năm đầu thập niên 60 của thế kỷ trƣớc đã góp phần nâng cao hiệu suất các sản phẩm có giá trị cao nhƣ xăng, giảm sự tạo cốc trên xúc tác, sau đó là các nghiên cứu cải tiến pha nền cho phép chế biến các loại nguyên 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com liệu nặng chứa nhiều kim loại làm ngộ độc xúc tác nhƣ V, Ni và sử dụng thêm zeolit ZSM-5 trong thành phần chất xúc tác để tăng hiệu suất các olefin nhẹ, trị số octan của xăng và hạn chế tạo cốc.
Ngoài ra, có thể kể đến các nghiên cứu nhƣ bổ sung các chất xúc tiến Sn, Re, Ir cho xúc tác refoming, sử dụng zeolit Y siêu bền USY cho xúc tác hydrocracking, sử dụng xúc tác lƣỡng chức năng trên cơ sở Pt trên chất mang nhôm oxit đƣợc clo hóa hoặc zeolit dạng mordenit, xúc tác kim loại quý trên vật liệu zeolit trong phản ứng đồng phân hóa loại bỏ sáp và xúc tác ZSM-5 cho phản ứng chuyển hóa metanol thành xăng đã góp phần nâng cao hiệu quả của các quá trình chế biến trong các nhà máy lọc dầu [45, 81]. Với hƣớng biến tính các hợp phần zeolit, những năm gần đây, có một số công trình đã công bố việc biến tính ZSM-5 thành dạng vật liệu đa mao quản [145]. Các nghiên cứu về vật liệu nhƣ ZSM-5, SAPO-34 đã dẫn tới các ứng dụng trong các quá trình FCC, cracking olefin, chuyển hóa metanol thành olefin (MTO) đều là những quá trình quan trọng góp phần nâng cao hiệu suất các olefin nhẹ cũng nhƣ linh động điều chỉnh tỷ lệ propylen/etylen trong các tổ hợp lọc hóa dầu [45, 111]. Nhìn chung, lĩnh vực nghiên cứu xúc tác đã có những đóng góp to lớn trong 50 năm qua cho việc nâng cao hiệu quả cũng nhƣ đa dạng hóa các quá trình lọc hóa dầu và góp phần thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ nền công nghiệp lọc hóa dầu trên Thế giới [45].
Xúc tác cracking mới Nói chung, ngày nay, các chất xúc tác công nghiệp phải ổn định tính chất vật lý, chịu sốc nhiệt và chịu đƣợc ảnh hƣởng của CO2, không khí, hợp chất nitơ, và hơi nƣớc.