Khóa luận tót nghiệp tông hợp xúc tác aumil100fe cr và ứng dụng trong phản ứng oxy hóa một só hợp chát hữu cơ

Khóa luận trình bày nghiên cứu về xúc tác aumil100fe cr và ứng dụng trong phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ, mang lại tiềm năng ứng dụng cao.

• Tác giả: Nguyễn Thị Hoài Thu
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Quốc Thiết
• Trường học: Trường Đại Học Tôn Đức Thắng
• Chuyên ngành: Khoa Học Ứng Dụng
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Au@MIL-100(Fe, Cr) Trong Phản Ứng Oxy Hóa Hợp Chất Hữu Cơ
• Loại tài liệu: Khóa Luận Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim – Metal Oranis Frameworks (MOFs)
• 1.1. Đặc trưng cấu trúc của MOFs
• 1.2. Các phương pháp tổng hợp
• 1.3. Một số ứng dụng của vật liệu MOFs
• 1.4. Giới thiệu về vật liệu MIL-100(Fe/Cr)
• 1.5. Phản ứng oxy hóa rượu
• 1.6. Mục tiêu đề tài
• 1.7. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất
• 1.7.1. Thiết bị và dụng cụ
• 1.7.2. Tổng hợp MIL-100(Fe/Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt
• 1.7.3. Tổng hợp xúc tác Au@MIL-100(Fe/Cr)
• 1.7.4. Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu MiL-100(Fe/Cr)
• 1.7.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 1.7.4.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
• 1.7.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
• 1.7.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM)
• 1.7.4.5. Phương pháp xác định EDX
• 1.7.5. Sử dụng các xúc tác Au@MIL-100(Fe/Cr) cho phản ứng oxy hóa rượu
• 1.7.5.1. Thực hiện phản ứng oxy hóa rượu
• 1.7.5.2. Phương pháp phân tích
• 1.8. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 1.8.1. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Fe, Cr) và Au@MIL-100(Fe, Cr)
• 1.8.2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Fe) và Au@MIL-100(Fe)
• 1.8.3. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Cr) và Au@MIL-100(Cr)
• 1.8.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde
• 1.8.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính của xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr)
• 1.8.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2 đến hoạt tính xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde
• 1.8.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde
• 1.8.8. Khảo sát tính dị thể của xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác Au MIL 100 Fe Cr

Nghiên cứu xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học xanh. Vật liệu khung cơ kim (MOFs) như MIL-100(Fe, Cr) được biết đến với khả năng xúc tác hiệu quả trong các phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ. Việc gắn kết vàng (Au) lên MIL-100 không chỉ cải thiện hoạt tính xúc tác mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất.

1.1. Khái niệm về xúc tác Au và MIL 100 Fe Cr

Xúc tác Au là một trong những loại xúc tác kim loại quý, nổi bật với khả năng xúc tác trong các phản ứng hóa học. MIL-100(Fe, Cr) là một loại MOF có cấu trúc đặc biệt, cho phép tối ưu hóa hoạt tính xúc tác nhờ vào độ xốp và diện tích bề mặt lớn.

1.2. Tầm quan trọng của phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ

Phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ là một trong những quá trình quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Việc sử dụng xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) giúp tăng cường hiệu suất và giảm thiểu sản phẩm phụ độc hại, góp phần vào việc phát triển hóa học xanh.

II. Thách thức trong nghiên cứu xúc tác Au MIL 100 Fe Cr

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nghiên cứu xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) cũng đối mặt với nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là khả năng ổn định của xúc tác trong điều kiện phản ứng khác nhau. Ngoài ra, việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp cũng là một yếu tố quan trọng để đạt được hiệu suất cao.

2.1. Vấn đề ổn định của xúc tác Au MIL 100 Fe Cr

Sự ổn định của xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) trong các điều kiện phản ứng khác nhau là một thách thức lớn. Nghiên cứu cần tìm ra các phương pháp cải thiện độ bền của xúc tác để đảm bảo hiệu suất lâu dài.

2.2. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp xúc tác

Điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ các thành phần ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác. Việc tối ưu hóa các yếu tố này là cần thiết để đạt được xúc tác với hiệu suất cao nhất.

III. Phương pháp tổng hợp xúc tác Au MIL 100 Fe Cr

Phương pháp tổng hợp xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) bao gồm nhiều bước quan trọng. Các phương pháp như dung môi nhiệt và vi sóng được sử dụng để tạo ra cấu trúc MOF với các đặc tính mong muốn. Sự kết hợp giữa các phương pháp này giúp tối ưu hóa kích thước và hình dạng của xúc tác.

3.1. Phương pháp dung môi nhiệt trong tổng hợp

Phương pháp dung môi nhiệt là một trong những cách hiệu quả để tổng hợp MIL-100(Fe, Cr). Nhiệt độ và áp suất được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo sự hình thành cấu trúc MOF ổn định.

3.2. Ứng dụng vi sóng trong tổng hợp xúc tác

Phương pháp vi sóng giúp rút ngắn thời gian tổng hợp và cải thiện kích thước hạt của xúc tác. Kỹ thuật này cho phép kiểm soát hình dạng và kích thước của các tinh thể MOF một cách hiệu quả.

IV. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác Au MIL 100 Fe Cr

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde. Các thí nghiệm cho thấy rằng hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ H2O2, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất.

4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) có thể chuyển hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde với hiệu suất cao. Điều này mở ra cơ hội cho việc ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ.

4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ H2O2 đến hoạt tính

Nhiệt độ và tỷ lệ H2O2 là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể nâng cao hiệu suất của phản ứng oxy hóa.

V. Ứng dụng thực tiễn của xúc tác Au MIL 100 Fe Cr

Xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) không chỉ có tiềm năng trong nghiên cứu mà còn có ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp hóa chất. Việc sử dụng xúc tác này giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tăng cường hiệu suất sản xuất.

5.1. Ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất

Xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) có thể được ứng dụng trong các quy trình sản xuất hóa chất, giúp tăng cường hiệu suất và giảm thiểu chất thải độc hại.

5.2. Tiềm năng trong nghiên cứu hóa học xanh

Nghiên cứu xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) góp phần vào phát triển hóa học xanh, với mục tiêu giảm thiểu ô nhiễm và sử dụng các tác nhân oxy hóa thân thiện với môi trường.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu xúc tác Au MIL 100 Fe Cr

Nghiên cứu xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr) mở ra nhiều triển vọng cho các ứng dụng trong hóa học xanh. Tương lai của nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc cải thiện hoạt tính xúc tác và phát triển các phương pháp tổng hợp mới.

6.1. Tương lai của nghiên cứu xúc tác

Nghiên cứu sẽ tiếp tục tìm kiếm các phương pháp mới để cải thiện hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Au@MIL-100(Fe, Cr), nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong ngành công nghiệp.

6.2. Hướng đi mới trong hóa học xanh

Hóa học xanh sẽ là một trong những lĩnh vực nghiên cứu chính trong tương lai, với mục tiêu phát triển các xúc tác thân thiện với môi trường và giảm thiểu ô nhiễm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU .iv MỤC LỤC. v DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ. viii DANH MỤC BẢNG. x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .xi CHƢƠNG 1.

Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim – Metal Oranis Frameworks (MOFs). Đặc trưng cấu trúc của MOFs. Các phương pháp tổng hợp. Một số ứng dụng của vật liệu MOFs.

Giới thiệu về vật liệu MIL-100(Fe/Cr). Phản ứng oxy hóa rượu. Mục tiêu đề tài. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất.

Thiết bị và dụng cụ. Tổng hợp MIL-100(Fe/Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt. Tổng hợp xúc tác Au@MIL-100(Fe/Cr). Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu MiL-100(Fe/Cr).

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp đo diện tích bề mặt BET. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA). Phương pháp kính hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM).

Phương pháp xác định EDX. Sử dụng các xúc tác Au@MIL-100(Fe/Cr) cho phản ứng oxy hóa rượu. Thực hiện phản ứng oxy hóa rượu. Phương pháp phân tích.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Fe, Cr) và Au@MIL- 100(Fe, Cr). Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Fe) và Au@MIL- 100(Fe) .Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Cr) và Au@MIL- 100(Cr). Khảo sát hoạt tính xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính của xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr). Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2 đến hoạt tính xúc tác Au@MIL- 100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde. Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde. Khảo sát tính dị thể của xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde.

47 TÀI LIỆU THAM KHẢO .xii viii DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1. Sơ đồ hình thành cấu trúc vật liệu MOFs. Một số ví dụ về hình học phối trí của các ion kim loại [2]. Một số ligand hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tổng hợp MOFs [2].

Sơ đồ minh họa sự hình thành các nút kim loại chưa bão hòa như các tâm xúc tác hoạt tính. Sơ đồ cho thấy việc sử dụng các nhóm chức trong các phối tử cầu nối như các chất xúc tác hoạt tính. Sơ đồ minh họa sự bẫy các loại xúc tác trong vật liệu khung cơ kim. a) Cấu trúc khung nhỏ, b) Cấu trúc khung lớn của MIL-100(Fe).

Cấu tạo MIL-100(Fe) [4]. Ảnh SEM của tinh thể MIL-100(Fe) [10]. Sơ đồ quy trình tổng hợp MIL-100(Fe). Sơ đồ quy trình tổng hợp MIL-101(Cr).

Sơ đồ quy trình tổng hợp Au@MIL-100(Fe/Cr). Máy phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Máy đo diện tích bề mặt (BET). Quy trình phản ứng oxy hóa.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MIL-100(Fe) a. MIL-100(Fe) mô phỏng b. MIL-100(Fe) tổng hợp c. Au@MIL100(Fe) tổng hợp.

Ảnh SEM của vật liệu MIL-100(Fe). Ảnh SEM của vật liệu Au@MIL-100(Fe). Giản đồ EDX của Au@MIL-100(Fe). Giản đồ TGA của vật liệu MIL-100(Fe) tổng hợp được.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MIL-100(Cr). Ảnh SEM của tinh thể MIL-100(Cr). Ảnh SEM của tinh thể Au@MIL-100(Cr). Giản đồ EDX Au@MIL-100(Cr).

Giản đồ TGA của vật liệu MIL-100(Cr) tổng hợp được. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính của xúc tác Au@MIL-100(Fe). Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứngđến hoạt tính của xúc tác Au@MIL-100(Cr). Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2 đến hoạt tính xúc tác Au@MIL- 100(Fe).

Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2 đến hoạt tính xúc tác Au@MIL- 100(Cr). Đồ thị khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde. Đồ thị khảo sát tính dị thể của xúc tác Au@MIL-100(Fe). Đồ thị khảo sát tính dị thể của xúc tác Au@MIL-100(Cr).

45 x DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim trong một số phản ứng oxy hóa. Các công trình nghiên cứu có liên quan……………………………………13 Bảng 2. Các thiết bị và dụng cụ khi tổng hợp mẫu.

Chất phản ứng và dung môi tổng hợp vật liệu. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính xúc tác Au@MIL- 100(Fe/Cr). Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2 đến hoạt tính xúc tác Au@MIL- 100(Fe,Cr). Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe,Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành aldehyde.

Khảo sát tính dị thể của xúc tác Au@MIL-100(Fe,Cr). Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim – Metal Oranis Frameworks (MOFs) 1. Khái niệm MOFs là vật liệu khung cơ kim có cấu trúc nano được kết tinh từ các muối vô cơ và ligand hữu cơ, trong đó muối vô cơ là các ion kim loại hoặc cluster kim loại liên kết với nhau thông qua cầu nối ligand hữu cơ [1]. Sơ đồ hình thành cấu trúc vật liệu MOFs 1.

Các ion kim loại Các ion kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng để kết nối trong việc xây dựng MOFs. Dãy kim loại chuyển tiếp đầu tiên như: Cr3+, Fe3+, Cu2+, Zn2+,. được sử dụng phổ biến. Một số kim loại kiềm – kiềm thổ và các ion kim loại đất hiếm cũng được sử dụng như các nút kim loại trong việc tổng hợp MOFs.

Các đặc trưng quan trọng của kim loại kết nối là số lượng và định hướng các vị trí nối của chúng (số phối trí và hình học phối trí). Tùy thuộc vào kim loại và trạng thái oxy hóa của nó, số phối trí có thể từ 2 đến 7, dẫn đến dạng hình học khác nhau, chẳng hạn như dạng thẳng, chữ T hoặc Y, hình vuông phẳng, tứ diện, hình chóp vuông, bát diện đóng vai trò quan trọng trong việc định hướng cấu trúc MOF [2]. Một số ví dụ về hình học phối trí của các ion kim loại [2] 1. Các ligand hữu cơ Các phối tử hữu cơ, được sử dụng để cấu thành MOF, thường chứa các nhóm chức như carboxylate, phosphate, sulfonate, amin, hoặc nitrile.

Đối với vật liệu MOF, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu đến tính chất của MOF. Vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOF phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản phẩm MOF phải có những tính chất đó [1]. Một số ligand hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tổng hợp MOFs [2] 1. Đặc trưng cấu trúc của MOFs 1.

Độ xốp cao MOF khác với các vật liệu xốp truyền thống, có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử không phải vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite. MOFs là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các cầu nối hữu cơ gắn kết với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy.

Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao. Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc 4 ion kim loại ta có thể thay đổi được kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp có khả năng hấp thụ chọn lọc. Thiết kế, tổng hợp vật liệu xốp có diện tích bề mặt cao (DTBM) là thách thức lớn của các nhà nghiên cứu.

DTBM cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030 m2/g, cấu trúc trật tự zeolite Y là 904 m2/g. Đặc biệt với khung cơ – kim, diện tích bề mặt lên tới 3000 m2/g, MOF 177 đạt 4500 m2/g, MOF-200 đạt 8000 m2/g [3]. Chọn lọc kích thước phân tử khách Đặc trưng quan trọng của MOFs là kích thước, hình dạng, chiều của lỗ xốp và tác động hóa học đến môi trường có thể được kiểm soát tốt khi lựa chọn các cấu trúc polimer thích hợp. Với mỗi cấu trúc, nó sẽ chọn lọc các phân tử đi qua giống như một rây phân tử.

Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công polymer phối trí xốp 3D [Cd(4- btapa)2(NO3)2]·6H2O·2DMF)n từ phản ứng giữa Cd(NO3)2·4H2O và amide (4-btapa). Nhóm amide được sắp xếp đồng đều trên bề mặt kênh (hình) thuận lợi cho việc chọn lọc và hoạt hóa các phân tử khách trong các kênh. Tác giả khảo sát phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde với các hợp chất methylene hoạt động như malonitrile, ethyl cyanoacetate, cyano-acetic acid, tert-butyl ester, dùng xúc tác trên. Kết quả malonitrile cho độ chuyển hóa đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất còn lại đạt kết quả không đáng kể, nguyên nhân do kích thước của chất phản ứng và kích thước lỗ xốp.

MOFs cũng có thể được thay đổi, nâng cao chức năng bằng các nhóm chức để hình thành các vật liệu mới. MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường [4]. Các phương pháp tổng hợp [5] Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs thường được thực hiện trong pha lỏng với dung môi tinh khiết hay một hỗn hợp dung môi thích hợp. Các tinh thể sẽ hình thành, một 5 kết cấu trật tự do sự liên kết của thành phần hữu cơ và kim loại.

Phần hữu cơ tạo nên cấu trúc sườn của vật liệu với các nhóm chức, kim loại liên kết với mạng tại các nút tăng chức năng của vật liệu. Phương pháp dung môi nhiệt Tất cả các nguyên liệu được đặt trong bình phản ứng teflon hoặc bình cầu sử dụng dung môi phân cực với nước và nhiệt luyện tại một nhiệt độ thích hợp dưới áp suất tự sinh ra trong bình phản ứng và thường dùng những dung môi EtOH, H2O, DMF,…hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ từ 80 - 220oC, thời gian tổng hợp từ 8 giờ đến 3 ngày. Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng Về mặt kỹ thuật, phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng là phương pháp thủy nhiệt luyện. Thay vì gia nhiệt hàng giờ trong lò phản ứng thì ở đây ta chỉ thực hiện khoảng 30 giây đến 2 phút.

Đạt hiệu suất khá cao và tiết kiệm được thời gian phản ứng trong vài phút, kiểm soát được hình dạng một cách đơn giản.