Chương 1 - TỔNG QUAN 1. Một số phương pháp xử lý nước thông dụng hiện nay và sơ lược về quá trình oxi hoá tăng cường [27] Trong công nghệ xử lý nước mỗi phương pháp đã từng được sử dụng đều có đem lại hiệu quả nhất định song vẫn tồn tại những nhược điểm riêng, một số phương pháp thường được sử dụng để xử lý phẩm màu hữu cơ hiện nay là: + Các phương pháp thông thường như siêu lọc và hấp phụ - sử dụng các chất hấp phụ (ví dụ: cacbon hoạt tính) có thể tách trực tiếp, loại bỏ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước, có khả năng làm sạch ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, vật liệu hấp phụ có độ bền cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên phương pháp đòi hỏi chi phí thấp. Tuy nhiên bản chất của phương pháp này chỉ là hoạt động chuyển các chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, trong nhiều trường hợp thậm chí là đã chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác, mà không phải là phá huỷ xử lý triệt để được các hợp chất đó. + Oxi hoá hoá học truyền thống sử dụng một số chất oxi hoá mạnh thường gặp, ví dụ clo (Cl2, HClO), hidroperoxit (H2O2) và ozon (O3), để xử lý ô nhiễm, khử màu rất tốt cho nước thải chứa thuốc nhuộm, tuy nhiên phương pháp xử lý này hiếm khi đạt được sự khoáng hoá hoàn toàn của các chất ô nhiễm trong nước.
+ Oxi hoá sinh học sử dụng vi sinh vật để biến đổi và phân huỷ các chất hữu cơ trong chất thải, ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân huỷ sinh học. Phương pháp được xem là rất kinh tế và có thể ứng dụng rộng rãi để xử lý khá hiệu quả phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên phương pháp này cần thời gian xử lý lâu, các khâu xử lý và điều tiết quá trình liên quan đến chế độ hoạt động của vi sinh khá phức tạp, để áp dụng được phương pháp cần tìm được và sử dụng đúng loài vi sinh đặc hiệu có hoạt động sống phù hợp, có khả năng oxi hoá sinh hoá để phân huỷ chất hữu cơ nhất định. Hơn nữa, trong nhiều trường hợp, đối với sự có mặt của các chất độc hại và các chất ô nhiễm (một số loại thuốc nhuộm) có cấu trúc bền, khó bị phân huỷ sinh học trong nước và nước thải, 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phương pháp oxi hoá sinh học không còn hiệu quả.
Các chất ô nhiễm độc tính cao và khó phân huỷ đó cần phải được xử lý bằng phương pháp khác mạnh mẽ hơn để chuyển thành các phân tử hữu cơ đơn giản hơn mới có thể tiếp tục xử lý bằng phương pháp sinh học. + Phương pháp oxi hoá tăng cường là phương pháp oxi hoá sử dụng tác nhân oxy hoá là gốc tự do hydroxyl (•OH) để phá huỷ các chất ô nhiễm (Bảng 1. Gốc •OH hoạt tính cao, có khả năng oxi hoá hầu hết các hợp chất hữu cơ bền có một hoặc nhiều liên kết đôi trong phân tử, khoáng hoá hoàn toàn các chất này thành các sản phẩm như CO2, H2O,… Phương pháp oxi hoá tăng cường do đó có khả năng khoáng hoá cao hơn và có thể phân huỷ triệt để loại trừ những hợp chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao mà không thể được loại bỏ hoàn toàn bởi các phương pháp xử lý khác (không dễ dàng bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá thông thường, cũng như bền sinh học - không hoặc ít bị phân huỷ bởi vi sinh vật). Hiện nay, các quá trình oxi hoá tăng cường được đề xuất là phương pháp thay thế tối ưu cho việc loại trừ các hợp chất hữu cơ độc hại khó bị phân huỷ trong nước thải, và kể cả trong môi trường đất hay không khí.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước Cặp OXH/K Eo(V) ở 25oC •OH/H2O 2,81 O3/O2 2,07 S2O82-/SO42- 2,05 H2O2/H2O 1,77 MnO4-/Mn2+ 1,51 HClO/Cl- 1,49 Cl2/Cl- 1,36 Gốc •OH không có sẵn như các tác nhân oxi hoá khác mà được sinh ra tức thời trong quá trình phản ứng, thời gian tồn tại rất ngắn; để sản xuất ra •OH trong 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nước cần đi từ nguồn O3/H2O2; UV/O3; UV/H2O2; H2O2/Fe2+; hoặc các nguồn dựa trên các chất quang xúc tác bán dẫn như: UV-TiO2, UV-SnO2… o Phương pháp Fenton: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa vào nguồn sinh ra gốc •OH đi từ tổ hợp H2O2 và muối Fe2+( H2O2/Fe2+).
Quá trình Fenton chia ra thành nhiều kiểu tuỳ thuộc vào dạng của muối Fe2+ hoặc cơ chế làm việc cụ thể để sinh ra gốc •OH, cung cấp cho quá trình oxi hoá tăng cường xử lý ô nhiễm. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là cần sự kết hợp của 2 yếu tố tạo nguồn để sinh ra gốc •OH, mà H2O2 tồn tại ở dạng lỏng dễ bị phân huỷ ngoài môi trường và tiềm tàng nhiều mối nguy hiểm dễ gây cháy nổ…, cần phải bảo quản nghiêm ngặt. Quy trình xử lý ô nhiễm theo các phương pháp Fenton thường có nhiều công đoạn phức tạp cũng là một hạn chế khác của phương pháp này. o Phương pháp quang hoá xúc tác bán dẫn: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa vào tác nhân ánh sáng và vật liệu xúc tác bán dẫn.
Nguồn sinh ra gốc •OH là vật liệu bán dẫn ở dạng rắn bền ở điều kiện thường, dễ dàng bảo quản,… kết hợp với yếu tố ánh sáng kích thích là những yếu tố đem lại sự thuận tiện cho việc thiết lập hệ và tiến hành phương pháp oxi hoá tăng cường. Đây là ưu điểm tốt hơn của phương pháp quang xúc tác bán dẫn so với phương pháp Fenton. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, kĩ thuật oxi hoá bằng xúc tác quang hoá dựa trên bán dẫn được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Trong các nguồn phát sinh •OH, nguồn dựa trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 - làm việc dưới điều kiện chiếu sáng phù hợp - đã được nghiên cứu rộng rãi ở nhiều nơi cho mục đích xử lý ô nhiễm nước bằng phương pháp oxi hoá tăng cường.
Điều đó là dựa trên sự ưu việt vượt trội ở các tính chất vật lý hoá học, tính chất xúc tác quang, khả năng dễ dàng thích nghi, độ bền cao của vật liệu TiO2… Sử dụng nguồn cung •OH dựa trên vật liệu TiO2, bản thân vật liệu không phải một thành phần tham gia vào phản ứng oxi hoá tăng cường, nó không bị thay 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đổi bản chất và lượng chất trước và sau phản ứng. Vật liệu hoạt động như một chất xúc tác dị thể có hoạt tính quang hoá. Khi đưa vật liệu vào môi trường nước ô nhiễm, các phân tử nước & các phân tử chất hữu cơ, oxi… bị hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu. Khi được chiếu ánh sáng phù hợp, bán dẫn sẽ sản sinh ra các hạt mang điện linh động.
Các hạt đó khuếch tán ra đến bề mặt vật liệu: một số hạt phân huỷ trực tiếp hợp chất hữu cơ, số chủ yếu tương tác với các phân tử H2O, O2, … làm sản sinh ra •OH & các gốc tự do hoạt động khác (•O2-, …); các gốc được sinh ra sẽ là tác nhân khơi mào cho hàng loạt chuỗi phản ứng phân huỷ hữu cơ diễn ra (trong đó phản ứng của gốc •OH đóng vai trò chủ đạo - chính là sự oxi hoá tăng cường). Ngoài ra, một bộ phận thiểu số hạt mang điện linh động do không gặp được các phân tử hấp phụ ở bề mặt vật liệu nên nhanh chóng bị tái kết hợp, giải phóng ra năng lượng dưới dạng nhiệt. Như vậy, cơ chế làm việc của các vật liệu trên cơ sở TiO2 phụ thuộc vào sự chiếu sáng và nguồn chiếu sáng. Xét trong một mô hình xử lý nước, sự có mặt của hệ thống xử lý trên cơ sở vật liệu bán dẫn TiO2, với sự chiếu sáng phù hợp, là nhân tố quyết định sự sinh ra gốc •OH - nguyên liệu đầu vào cho quá trình oxi hoá tăng cường.
Hệ thống xử lý trong mô hình là nhân tố đem lại sự thay đổi lớn về tốc độ phân huỷ hữu cơ ô nhiễm trong nước (các chất hữu cơ vốn rất bền vững trong các nguồn nước chưa qua xử lý). Vậy có thể nói nguồn TiO2 trong điều kiện chiếu sáng phát sinh •OH đóng vai trò giống như chất xúc tác quang cho quá trình oxi hoá tăng cường phân huỷ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm mạnh hơn, nhanh hơn. Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2 1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2 [7, 15, 19, 32] Từ năm 1972 - khi TiO2 được Fujishima và Honda phát hiện là vật liệu có khả năng xúc tác quang hoá – nhờ vào hiện tượng phân tách nước không sử dụng dòng điện trên các điện cực này [15], một kỉ nguyên mới của công nghệ vật liệu được mở ra.
TiO2 trở thành vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hoá với rất nhiều ứng dụng: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hữu cơ, làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [19, 32], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [19], v.v… Trong lĩnh vực xúc tác quang hóa xử lý môi trường, TiO2 được nhiều tác giả chỉ ra là xúc tác quang phù hợp nhất cho các ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ nhờ vào các tính chất vật lý, tính chất hoá học tuyệt vời như: độ nhạy quang cao; không độc hại; độ bền, khả năng chống lại sự ăn mòn quang học, ăn mòn hoá học; khả năng oxi hoá mạnh… Dựa vào cách phân loại xúc tác theo dạng tồn tại, TiO2 được xếp vào nhóm xúc tác dị thể. Về bản chất, vật liệu TiO2 là xúc tác bán dẫn. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 ở dạng tinh khiết. Dạng TiO2 biến tính và chế tạo ở dạng màng mới chỉ bắt đầu được nghiên cứu.
TiO2 trong tự nhiên [7, 10] Titan đioxit (TiO2), còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan (Ti).