MỞ ĐẦU Kháng sinh hay còn được gọi là Trụ sinh là những chất chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật. Kháng sinh là một bước tiến lớn của nền khoa học, y học nhân loại. Chất kháng sinh được phát hiện và ứng dụng sớm nhất vào khoảng những năm 40 của thế kỉ XX, tiêu biểu trong số đó là streptomycin, neomycin, erythromycin. Chính sự ứng dụng mạnh mẽ của các chất kháng sinh đã tạo sự thúc đẩy tới các nhà khoa học nghiên cứu, tổng hợp các chất kháng sinh mới có công dụng đặc hiệu đối với từng trường hợp.
Trong nỗ lực đó, kháng sinh nhóm Quinolon được ra đời, chúng không có nguồn gốc tự nhiên, toàn bộ được sản xuất bằng tổng hợp hóa học (2018). Hiện nay, các thuốc trong nhóm kháng sinh Quinolon, đặc biệt là các thuốc thế hệ mới cùng với nhóm kháng sinh β-lactam và Macrolid. Ciprofloxacin là ví dụ điển hình. Ciproxacin là 1 kháng sinh có khả năng thâm nhập sâu vào trong tế bào nên hiệu quả điều trị kháng khuẩn là rất tốt được dùng để điều trị nhiễm khuẩn do vi khuẩn Gram âm Pseudomonas aeruginosa gây ra như nhiễm khuẩn xương khớp, màng bụng, đường hô hấp, nhiễm trùng da, thương hàn, tiết niệu.
Với đặc tính có công hiệu cao như vậy, việc sử dụng số lượng lớn kháng sinh Ciprofloxacin tại các cơ sở y tế là điều khó tránh khỏi. Ciproxacin được đào thải khỏi cơ thể chủ yếu qua nước tiểu, đi vào hệ thống nước thải của các cơ sơ y tế. Nếu không xử lý thì dư lượng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin sẽ xâm nhập vào môi trường để lại những tác hại khôn lượng cho con người và các sinh vật sống. Chính vì vậy, nước thải tại các khu vực này cần phải có quy trình xử lý trước khi thải ra môi trường.
Quy trình xử lý hiện này gồm các bước chính: tiền xử lý, xử lý cấp 1, xử lý cấp 2 và sau xử lý. Việc xử lý nước thải bệnh viện bằng vi sinh đang rất phổ biến tại các bệnh viện và các cơ sở y tế hiện nay. Tuy nhiên, nếu dư lượng kháng sinh là rất cao chắc chắn có ảnh hưởng tới hoạt động của vi sinh tức là ảnh hưởng tới hiệu quả của quá trình xử lý, đây chính là điều mà các đơn vị quản lý, các nhà khoa học, các nhà làm công nghệ quan tâm lớn hiện nay. 2 Một số công nghệ xử lý nước thải bệnh viện phổ biến tại Việt Nam như: công nghệ sinh học nhỏ giọt, công nghệ bùn hoạt tính trong bể hiếu khí, công nghệ AAO, hồ sinh học ổn định, công nghệ màng sinh học MBR.
Nhìn chung, mỗi công nghệ này đều có ưu điểm và nhược điểm riêng tuy nhiên các công nghệ này đều sử dụng vi sinh vật làm tác nhân chính để xử lý dư lượng thuốc kháng sinh trong nước thải. Hiện nay, việc áp dụng các hợp chất xúc tác quang hóa trong quá trình xử lý dư lượng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong nước thải bệnh viện đang là hướng đi đúng đắn và có tính thời đại. Chúng ta được biết rằng graphene với diện tích bề mặt riêng lớn rất lí tưởng cho các ứng dụng hấp thụ các hợp chất ô nhiễm. Dù vậy, các hợp chất ô nhiễm vẫn tồn tại trong môi trường nhưng được quy hoạch tốt nhờ quá trình xử lý chọn lọc bằng sử dụng vật liệu hấp phụ.
Việc sử dụng xúc tác quang hóa quang hóa để xử lý dư lượng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong nước thải bệnh viện có nhiều ưu điểm nổi trội và có triển vọng lớn cho phép phân hủy/ vô cơ hóa hoàn toàn dư lượng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong nước thải bệnh viện. Chính vì những lý do trên, hướng nghiên cứu mà chúng tôi lựa chọn để hướng đến trong phạm vi đề tài này là “Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý dư lượng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong nước thải bệnh viện bằng hệ xúc tác quang hóa ZnO/GO”. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Giới thiệu về xúc tác quang hóa 1.
Lịch sử trong nghiên cứu về xúc tác quang hóa Năm 1835, nhà hóa học người Thụy Điển J. Berzelius đã đưa ra thuật ngữ Catalysis (xúc tác) và cho rằng chất xúc tác là một chất mà sự có mặt của nó làm cho phản ứng giữa một chất hoặc hỗn hợp cá chất xảy ra, phản ứng này sẽ không xảy ra nếu như không có mặt của chất này. Còn theo nhà hóa học người Đức F. Ostwald, chất xúc tác không gây ra phản ứng hóa học, nó chỉ tăng tốc hay kìm hãm phản ứng mà thôi.
Ông cũng từng có nhận xét rằng: không có hản ứng hóa học nào mà không bị ảnh hưởng bởi xúc tác. Hiện nay, khái niệm về chất xúc tác đã được đưa ra một cách tổng quát hơn: “Chất xúc tác là chất làm thay đổi vận tốc phản ứng (kích thích hoặc kìm hãm phản ứng), mà sau phản ứng nó không bị biến đổi cả về lượng và chất”. Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn.
Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song. Phản ứng xúc tác quang được tiến hành khi phân tử xúc tác hấp thụ các photon ánh sáng với năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm từ sự chiếu sáng. Bằng cách này, electron tạo ra bởi photon nhảy từ vùng hóa trị (valence band – VB) lên vùng dẫn (conduction band- CB) hình thành các lỗ trống dương (ℎ𝑉𝐵 + ) − và electron (𝑒𝐶𝐵 ) trên bề mặt phân tử xúc tác.
Chú ý rằng lỗ trống tạo bởi photon 4 trong vùng hóa trị sẽ tái hợp với electron kích thích bởi photon trong vùng dẫn và biến mất dưới dạng nhiệt. Vì vậy sự có mặt của oxy như chất bắt điện tử kéo dài sự tái hợp electron – lỗ trống trong khi hình thành gốc superoxide (•𝑂2−). Phản ứng của ℎ𝑉𝐵 + với OH- có thể dẫn đến sự hình thành các gốc hydroxyl – chất oxi hóa cực mạnh và không chọn lọc (E0 = +3.06V) dẫn đến khoáng hóa một phần hoặc hoàn toàn chất hữu cơ. Hơn nữa thế oxi hóa cao của lỗ trống trong xúc tác quang có thể thừa nhận oxi hóa trực tiếp chất hữu cơ thành chất trung gian phản ứng.
Gốc superoxide được proton hóa tạo gốc hydroperoxyl (HOO•) và H2O2. HOO• hoạt động như chất bắt điện tử để bẫy electron vùng dẫn làm chậm quá trình tái hợp. Cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát được trình bày trong Error! Reference source not found.1 Cơ chế chung của xúc tác quang hóa [1] Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan 5 đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trương nước.
Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được đưa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trường xung quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác và tốc độ dòng chảy) được xem như là các yếu tố bên ngoài. Các quá trình của xúc tác quang hóa Các quá trình xúc tác được chia thành 4 loại: Quá trình xúc tác đồng thể: là phản ứng có xúc tác và chất phản ứng hợp thành một pha (pha khí hoặc pha lỏng) Ví dụ: phản ứng oxy hóa SO2( xúc tác khí NO), phản ứng ester hóa, phản ứng thủy phân este…) Quá trình xúc tác dị thể: là phản ứng có xúc tác và chất phản ứng thuộc các pha khác nhau. Ví dụ: phản ứng đề hydrat ethanol sử dụng xúc tác oxit nhôm.
Quá trình xúc tác men (xúc tác enzym): là phản ứng có những chất xúc tác sinh học (hay còn gọi là enzym. Ví dụ như phản ứng lên men giấm. Quá trình tự xúc tác: là phản ứng có một trong những chất sản phẩm của phản ứng đóng vai trò xúc tác. Ví dụ: Mn2+ đóng vai trò chất xúc tác cho phản ứng oxi H2C2O4 bằng KMnO4.
Đặc điểm chính của chất xúc tác Tính chọn lọc: mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng với phản ứng, đôi khi có tác dụng cho nhóm phản ứng xác định. Chất xúc tác không gây nên chuyển dịch cân bằng, mà chỉ làm cho phản ứng nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng. 6 Trong các phản ứng xúc tác đồng thể, tác dụng của chất xúc tác tỉ lệ với lượng chất xúc tác. Trong đa số trường hợp, tác dụng của chất xúc tác dương là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Chất xúc tác có thể làm giảm hoạt tính, thậm chí mất hắn hoạt tính khi gặp một số chất nào đó, những chất này được gọi là chất độc xúc tác, ngược lại, chất xúc tác có thể tăng mạnh hoạt tính, tăng độ bền khi gặp một số chất, những chất này được gọi là chất kích thích xúc tác. Cấu trúc vật liệu ZnO ZnO là bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV với 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.