CHƯƠNG I.1 Tổng quan về 1-naphthol và các naphthoquinone I.1 Khái quát về 1-naphthol [10][11][12] 1-Naphthol còn có tên gọi khác là α-Naphthol, 1-Hydroxynaphthalene, 1- Naphthalenol, …1-Naphthol thuộc họ phenol. Phenol trước tiên là tên gọi của hợp chất C6H5OH, tuy nhiên sau đó được sử dụng để gọi chung họ các chất thơm có nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, có hoặc không có mang nhóm thế. Tùy theo đặc điểm có thể có phenol chứa một nhân hoặc nhiều nhân thơm, trong trường hợp có nhiều nhân thơm ngưng tụ như naphthalen, phenol tương ứng gọi là naphthol. - Công thức phân tử là C10H8O - Công thức cấu tạo: Hình I-1: công thức cấu tạo 1-naphthol I.1 Các tính chất của 1-naphthol - Tính chất vật lý: tinh thể trắng, dưới tác dụng của ánh sáng chuyển sang màu hồng rồi sẫm lại, hơi có mùi phenol.
Tan ít trong nước, dễ tan trong rượu, ete, benzene, chloroform và dung dịch kiềm. Khối lượng phân tử : 144,173 g/mol Áp suất bay hơi 1,3 hPa (94 0C) Nhiệt độ nóng chảy : 95-97 0C Nhiệt độ bay hơi: 288 0C Tỷ trọng: 1,10 pKa ở 25 0C: 9,34 Độ tan trong nước ở 20 0C: ~ 0,1 g/l 4 - Tính chất hóa học: do sự phân cực liên kết C-O và O-H trong phân tử 1-naphthol khác trong ancol. Trong đó sự phân cực liên kết O-H mạnh hơn trong ancol làm cho H dễ tách ra. 1-naphthol thể hiện tính axit mạnh hơn ancol.
Ngoài ra mật độ điện tử ở nhân benzen tăng lên, nhân benzen trở nên hoạt hóa để tham gia phản ứng thế ái điện tử. 1-Naphthol mang tính chất đặc trưng của phenol là tính axit yếu, có khả năng phản ứng được với cả NaOH. Bên cạnh đó phenol còn tham gia phản ứng ester hóa, phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm. 1-naphthol không bền trong nước tự nhiên, thời gian bán hủy chỉ vài ngày [5].
Trong môi trường nước biển thì thời gian bán hủy của 1-naphthol chỉ sau 2giờ. Cách tổng hợp thuốc trừ sâu carbaryl từ 1-naphthol [13] Carbaryl được biết đến đầu tiên vào năm 1956 và là thuốc trừ sâu carbamate đầu tiên được thương mại hóa thành công cho nông nghiệp và sử dụng trong gia đình. Carbaryl được tổng hợp trực tiếp từ 1-naphthol và methyl isocyanate hoặc bằng phản ứng với naphthyl chloroformate (được hình thành từ phản ứng của 1- naphthol và carbonylchloride) với methylamine như Hình I-2 Hình I-2 Phản ứng tổng hợp carbaryl từ 1-naphthol I. Độc tính của 1-naphthol - Hít phải: gây kích ứng đường hô hấp.
Các triệu chứng có thể gặp phải là ho, khó thở. Hít phải liều lớn có thể dẫn tới tử vong. 5 - Da: gây kích ứng, đỏ, rát và đau đớn. Có thể hấp thụ qua da song song với các triệu chứng tiêu hóa gây tổn thương thận.
Tại chỗ tiếp xúc có thể gây lột da. - Mắt : gây ra kích ứng, mẩn đỏ, đau, tổn thương giác mạc. - Độc hại với môi trường nước hơn cả carbaryl. 1-naphthol gây độc cho giun, tảo và các loài cá [5].
Tổng quan về 1,2-Naphthoquinone O O Hình I-3 Công thức cấu tạo 1,2-Naphthoquinone hay ortho naphthoquinone - Công thức phân tử C10H6O2 - Phân tử gam: 158,15g/mol - Tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nâu. Trong đó đôi xeton (quinine) là một chất chuyển hóa trong phản ứng của Naphthalen và được tìm thấy trong dầu diesel thải hạt. Sự tích tụ của chất chuyển hóa độc hại này ở chuột từ Naphthalen đã được cho thấy là gây ra thiệt hại mắt, bao gồm sự hình thành đục thủy tinh thể.2 Tổng quan về 1,4-Naphthoquinone Hình I-4 Công thức cấu tạo 1,4-naphthoquinone 6 1,4-Naphthoquinone hay para naphthoquinone, đồng phân với 1,2- naphthoquinone, tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng và có mùi tương tự như benzoquinone. Chất này hòa tan trong nước lạnh được, tan rất ít trong ete dầu khí, và tự do hòa tan trong dung môi hữu cơ phân cực nhất.
Bởi vì sự ổn định của vòng thơm, dẫn xuất 1,4-naphthoquinone được biết là có tính chống vi khuẩn và chống khối u. Naphthoquinone có trong cấu trúc hóa học của các hợp chất tự nhieentrong cơ thể người. ví dụ là vitamin K. - Nhiệt độ nóng chảy : 1260C - Nhiệt độ sôi : 1000C - Độ tan trong nước : 0.
Tổng quan về 2-Hydroxy-1,4-Naphthoquinone Hình I-5 Công thức cấu tạo 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone - Công thức phân tử : C10H6O3 - Phân tử gam : 174,15g/mol - Nhiệt độ nóng chảy : 195-1960C - Dạng tồn tại là thể màu vàng nghệ - Độ tan : 2g/l 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone hay còn được gọi là Lawsone được tìm thấy trong cây lá móng, quả óc chó. Người ta đã sử dụng dịch chiết xuất từ lá móng có chứa lawsone như thuốc màu tóc và da. Tuy vậy chất này có thể gây ra các bệnh về gan, thận. Ngoài ta, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone được cho là chất trung gian hữu ích trong việc sản xuất thuốc chống ung thư và thuốc nhuộm.
Tổng quan về 5-Hydroxy-1,4-Naphthoquinone Hình I-6 Công thức cấu tạo 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone - Nhiệt độ nóng chảy : 162-1630C - Dạng tồn tại là tinh thể màu vàng cam. - Chất này được biết đến như là chất ức chế tăng trưởng, một chất ức chế hô hấp làm mất nhạy cảm của các nhà máy năng lượng cần thiết cho hoạt động trao đổi chất. - Đây là đồng phân của 2-hydroxy-1,4-Naphthoquinone, còn có tên gọi khác là juglone. Đôi khi nó được dùng làm thuốc diệt cỏ, làm chất nhuộm màu cho vải hay các loại mực.
Trong tự nhiên juglone được tìm thấy trong tất cả các phần của cây óc chó và nhiều nhất trong quả. Juglone cũng có thể thu được từ quá trình oxy hóa của 5,8-dihydroxy-1-tetralone với oxit bạc (Ag2O), mangan dioxit (MnO2), hoặc 2,3- dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquione (DDQ).2 Các phương pháp nghiên cứu định danh chất I. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [14] Phổ hồng ngoại IR là một trong những kỹ thuật phổ biến sử dụng bởi các nhà hóa học hữu cơ và vô cơ. Các ứng dụng phổ biến của phổ hồng ngoại bao gồm: - Xác định các hợp chất dựa vào độ trùng lập phổ của chất khảo sát với phổ chuẩn.
- Xác định các nhóm chức trong hợp chất khảo sát. - Xác định các cấu tử phản ứng và nghiên cứu động học của phản ứng. - Xác định định hướng phân tử trong film polymer. 8 - Dò tìm các tạp chất hoặc chất bổ sung có mặt trong lượng khoảng 1% và trong vài trường hợp thấp tới 0.01% - Xác định các hợp chất polymer, nhựa và keo - Phân tích cấu trúc một số thuốc trừ sâu và copolymer.
Nguyên lý hoạt động: đo sự hấp thu của các tần số IR khác nhau bởi vị trí một mẫu trong đường đi của chùm IR. Các nhóm chức khác nhau sẽ hấp thụ các tần số đặc trưng của bức xạ IR.Từ vị trí của peak xuất hiện so sánh với chuẩn suy ra nhóm chức đặc trưng của chất chưa biết. Phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS [15] Bức xạ từ nguồn đi vào thiết bị tán sắc, lọc ra bức xạ đơn sắc và đi qua cuvet chứa mẫu. Sau khi bức xạ bị hấp thu một phần bởi dung dịch trong cuvet thì đi ra ngoài và tới đầu dò như Hình I-7.
Hình I-7 Sơ đồ hoạt động của máy quang phổ hấp thu Khi phân tử hấp thu bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, phổ thu được gọi là phổ tử ngoại-khả kiến ( Ultraviolet and visible Spectra) hay còn được gọi là phổ electron. 9 Đây là phương pháp được ứng dụng sớm nhất và rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc các hợp chất vô cơ, hữu cơ, phức chất và trong thực tế sản xuất. Các ứng dụng chính của quang phổ hấp thu UV-VIS như sau: - Kiểm tra độ tinh khiết: vết của tạp chất trong hợp chất hữu cơ tinh khiết được phát hiện dễ dàng khi nó có cường độ hấp thu đủ lớn. - Nhận biết chất và nghiên cứu cấu trúc: so sánh phổ hấp thu với phổ hấp thu của hợp chất thiên nhiên hoặc phổ của mẫu chuẩn có thể cho kết luận về một sản phẩm tổng hợp, dù là các hợp chất có màu như carotenoit, antocxianin, porphirin…hay không màu như các alkane, alkene, … - Nghiên cứu sự hỗ biến: nhiều hợp chất có thể tồn tại ở hai hay nhiều dạng khác nhau nằm trong một cân bằng động gọi là sự hỗ biến với mỗi dạng cấu tạo được gọi là một dạng hỗ biến.
Phổ UV-VIS cho phép phân biệt khá dễ dàng các dạng hỗ biến của chất. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR [15] Dựa vào sự khảo sát tương tác của nguyên tử hay phân tử vật chất với từ trường. Một hợp chất muốn cho tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân khi đặt trong từ trường thì hợp chất đó phải chứa các hạt nhân có từ tính. Phương pháp cộng hưởng từ sử dụng 13C được viết tắt là 13C NMR.
Phương pháp cộng hưởng từ sử dụng proton được viết tắt là PMN hay 1H NMR. Phổ NMR được ứng dụng trong các lĩnh vực: - Nghiên cứu các hợp chất hữu cơ: qui trình đồng nhất và xác định cấu trúc, phân tích định lượng, nghiên cứu động học,… - Nghiên cứu các hợp chất vô cơ: sử dụng phổ cộng hưởng từ của các hạt nhân khác như 19F, 31P, 11B, 17O, 15N, 59Co. - Nghiên cứu các phân tử sinh học: phổ 3D-NMR cho phép phân tích xác định cấu trúc phân tử sinh học thường có độ phức tạp rất cao. Phương pháp khối phổ [15] 10 Hình I-8 Sơ đồ hệ thống khối phổ I.
Tổng quan về phương pháp khối phổ Phương pháp khối phổ là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó sau khi chuyển chất nghiên cứu thành trạng thái hơi rồi thành ion bằng phương pháp thích hợp. Phân tích bằng phương pháp khối phổ tiến hành qua các giai đoạn sau: - Nạp mẫu và làm bay hơi mẫu: mẫu được đốt nóng tới 2000C-300 0C ở áp suất thấp. - Ion hóa mẫu: sau khi hóa hơi, mẫu được phóng vào buồng ion hóa và được ion hóa bởi các tác nhân ion hóa khác nhau. Hai tác nhân ion hóa phổ biến nhất là ion hóa bằng va chạm điện tử hoặc ion hóa bằng trường điện.
Ion hóa bằng trường điện: được thực hiện bằng cách sử dụng các bộ phát trường là các “ mũi nhọn” đặc biệt dưới dạng các dây dẫn rất mảnh ( 2.5µm ) hay các lưỡi nhọn tương tự lưỡi dao cạo. Khi áp đặt điện áp, các mũi nhọn sẽ cho trường điện có gradient 107-1010 V/cm. Dưới ảnh hưởng của trường điện mạnh này các điện tử sẽ bị bứt khỏi phân tử chất nghiên cứu do hiệu ứng đường hầm.