MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS 4 1. Sự xuất hiện phổ khối ICP 5 1. Nguyên tắc của phép đo ICP-MS 7 1.
Các bộ phận chính của máy khối phổ plasma ICP-MS 8 1.1 Bộ phân giải khối 9 xi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ PLASMA (ICP-MS, ICP-AES) 10 1. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM VÀ MẠNG ANN 13 1. Giới thiệu ANN 15 1.
Liên kết trong ANN 17 1. Mạng ANN truyền thẳng một lớp 18 1. Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp 18 1. Mạng phản hồi 19 1.
Các luật học của mạng nơ-ron 19 1. Học không có giám sát 21 1. Hằng số tốc độ học 23 1. Hằng số động năng 23 1.
Ứng dông cña m¹ng ANN 24 1. Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng ANN 25 1. Xác định uran và thori bằng phƣơng pháp phân tích hạt nhân, XRF, điện hoá và các phƣơng pháp khác 28 CHUƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, MÁY MÓC, THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT 31 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.
Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp trắc quang đạo hàm 31 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp tách phổ 31 xii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu lý thuyết phƣơng pháp tách phổ 31 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong các hỗn hợp khác nhau bằng phƣơng pháp nhận dạng phổ 32 2.
Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN 32 2. Nghiên cứu lý thuyết mạng ANN 32 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN -phƣơng pháp tính trực tiếp 33 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN -phƣơng pháp tách phổ 34 2.
Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori và đồng vị uran bằng phƣơng pháp ICP-MS 34 2. Nghiên cứu xác định uran và thori 34 2. Xác định tỷ lệ đồng vị uran 34 2. Nghiên cứu chiết đồng thời uran và thori 35 2.
Một số kết quả phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu thực tế 35 2. MÁY MÓC THIẾT BỊ, DỤNG CỤ HOÁ CHẤT 35 2. Dụng cụ hoá chất 35 CHƢƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37 3. PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI VỚI ARSENAZO III 37 3.
Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp phổ đạo hàm 39 xiii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xây dựng đƣờng cong chuẩn 41 3. Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn hợp 43 3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÁCH PHỔ TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III 44 3.
Chƣơng trình máy tính 47 3. Các kết quả nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử bằng phƣơng pháp tách phổ 50 3. Xác định đồng thời uran và thori 50 3. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp uran, thori và zirconi 56 3.
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III SỬ DỤNG MẠNG ANN 59 3. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp trực tiếp 62 3. Xây dựng mạng ANN 62 3. Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp 75 3.
Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp chứa zirconi 75 3. Xác định uran và thori trong hỗn hợp mẫu giả 81 3. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp tách phổ 82 xiv LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xây dựng mạng 82 3.
Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp chứa uran và thori 83 3. Xác định đồng thời uran trong hỗn hợp uran, thori và zirconi, phƣơng pháp tách phổ bằng ANN 89 3. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG ICP-MS 93 3. Chọn số khối phân tích và điều kiện đo 93 3.
Khoảng thời gian lấy tín hiệu IT 92 3. Ảnh h-ëng cña m«i tr-êng axit 95 3. Khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn xác định uran và thori 97 3. Ảnh h-ëng lÉn nhau cña uran vµ thori khi x¸c ®Þnh chóng b»ng ICP-MS 97 3.
Ảnh h-ëng cña hiÖu øng nÒn 99 3. Xác định uran và thori trong hỗn hợp 100 3. Phân tích uran và thori trong mẫu giả 101 3. Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị uran tự nhiên, uran nghèo (DU) 102 3.Xác định tỷ lệ đồng vị uran tự nhiên 102 3.
Xác định tỷ lệ đồng vị các mẫu uran nghèo DU 103 3. Phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu thực tế 105 3. Phân tích mẫu chuẩn 105 3. Kết quả phân tích mẫu so sánh và mẫu thực tế 105 3.
So s¸nh §¸nh gi¸ c¸c ph-¬ng ph¸p ph©n tÝch ®· nghiªn cøu 107 KÕt luËn 108 xv LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com C¸c c«ng tr×nh ®· ®-îc c«ng bè liªn quan ®Õn luËn ¸n 111 tµi liÖu tham kh¶o 113 Phô lôc 138 xvi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Më ®Çu Uran và thori là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hạt nhân. Chúng là nguồn nhiên liệu chính trong các lò phản ứng hạt nhân. Do đó uran và thori đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực ứng dụng năng lƣợng nguyên tử vì mục đích hoà bình. Ngoài ra uran và thori còn đƣợc sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghệp khác nhƣ công nghiệp quốc phòng, điện tử viễn thông v.
Bên cạnh ích lợi và vai trò quan trọng trong các ngành kinh tế quốc dân, do có hoạt tính phóng xạ nên ran và thori là những nguyên tố độc hại phóng xạ, rất nguy hiểm cho môi trƣờng và con ngƣời. Nhất là hiện nay, việc sản xuất chế biến khoáng sản chứa uran và thori nhƣ sa khoáng ven biển và một số hoạt động khác rất phát triển làm cho nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng và các chất phóng xạ đối với môi trƣờng ngày một tăng. Trong ngành công nghiệp quốc phòng, việc sử dụng đạn uran nghèo (DU) khá phổ biến hiện nay làm cho nguy cơ ô nhiễm DU ngày càng tăng. Ngoài ra hàm lƣợng uran và thori trong nhiều loại mẫu đá là một trong những thông tin quan trọng liên quan đến sự hình thành một số loại đá trong các nghiên cứu về địa chất.
Vì những lý do nêu trên, việc phân tích xác định chính xác hàm lƣợng uran và thori trong các loại mẫu khác nhau là rất quan trọng và không thể thiếu nhằm đáp ứng nhu cầu điều tra thăm dò tài nguyên khoáng sản uran, thori làm cơ sở cho việc đề ra chiến lƣợc phát triển ngành công nghiệp hạt nhân; phân tích phục vụ các nghiên cứu công nghệ chế biến quặng uran, thori; nghiên cứu sản xuất viên gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân; nghiên cứu, cảnh báo, phòng ngừa nguy cơ ô nhiễm chất độc hại phóng xạ uran và thori trong nghiên cứu bảo vệ môi trƣờng. Để có đƣợc các kết quả phân tích đánh giá ngày càng có độ chính xác, độ nhạy và độ tin cậy 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cao thì việc nghiên cứu phát triển các kỹ thuật phân tích đóng vai trò rất quan trọng. Các nghiên cứu của luận án này nhằm góp phần phát triển phƣơng pháp phân tích đồng thời uran và thori bằng các kỹ thuật phân tích và tính toán hiện đại bao gồm trắc quang đạo hàm, tách phổ trắc quang, mạng nơron nhân tạo (ANN), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS). CHƢƠNG 1 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TỔNG QUAN Uran và thori là một trong những nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên.
Trong lớp vỏ trái đất uran chiếm 4. Trong tự nhiên, phần chủ yếu của uran chứa trong đá hình thành từ núi lửa, đất. Phần nhỏ uran tập trung trong quặng. Ngoài ra uran còn có trong nƣớc sông (5.10-8%) và nƣớc đại dƣơng (1.
Các khóang chủ yếu chứa uran trong tự nhiên đƣợc nêu trong bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu Khóang Thành phần hóa học Phần trăm uran Uraninit UO2 45-85 Pitchblend UO2.nH2O 55 Autunit Ca(UO2)2(PO4)2.nH2O 45-55 Tyuyamunit Ca(UO2)2(VO4)2.nH2O 50 Samarskit (U, Y, Ca, Th, Fe) (Nb, Ta)2)O6 8-16 Branerit (U, Y, Ca, Th)3Ti5O6 Davidit (U, Fe, Ce) (Ti, Fe, V, Cr)3 (O2OH)7 - Kasolit Pb(UO2)2SiO4.H2O 7-40 Uranophan Ca(UO2)Si2O7.nH2O 50-53 Nguồn thori trong tự nhiên có nhiều trong monazit. Khóang này là hợp chất phôtphat của thori và các nguyên tố đất hiếm lẫn với các hợp chất 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chứa silic của sắt, nhôm, và các nguyên tố khác với hàm lƣợng khác nhau. Ngoài monazit, các khóang quan trọng chứa thori đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Các khoáng chứa thori chủ yếu Khóang Thành phần hóa học Phần trăm ThO2 Monazit (Th, Ce, Y, La)PO4 10-30 Thorit và guttonit ThSiO4 81.5 Thorogummit Th(SiO4)1-x(OH)4x 24-58 Thorianit ThO2 - Scheralit (Th, Ca, Ce) (PO4, SiO4) 30 Pilbarit ThO2.4H2O 31 Esgynit (Th, Ce, Ca, Fe) (Ti, Nb)2O6 17 Fergusonit (Th, Y, Er, Ce, U) (Nb, Ta, Ti)O4 5 Để xác định uran và thori ngƣời ta có thể áp dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau trong đó có các phƣơng pháp hiện đại nhƣ phổ plasma (ICP-MS, ICP-AES ), phƣơng pháp phân tích hạt nhân (kích hoạt nơtron, phổ gamma, phổ anpha), phƣơng pháp trắc quang và nhiều phƣơng pháp khác.
MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS [3, 16, 76, 112] ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát RF. Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. Sự xuất hiện phổ khối ICP 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi.
Các phân tử chất khí đƣợc tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối và detector thích hợp ta thu đƣợc phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma đƣợc thể hiện trên hình 1.