Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng một số phương pháp phân tích hoá lý hiện đại luận án ts hóa học62 44 29 01

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu hus nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng một số phương pháp phân tích hoá lý hiện đại, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý

• Đề tài: Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp phân tích hiện đại
• Loại tài liệu: luận văn

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• MỤC LỤC
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƯƠNG PHÁP ICP-MS
• 1.2. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)
• 1.3. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM VÀ MẠNG ANN
• 1.3.1. Giới thiệu ANN
• 1.3.2. Liên kết trong ANN
• 1.3.3. Mạng ANN truyền thẳng một lớp
• 1.3.4. Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp
• 1.3.5. Mạng phản hồi
• 1.3.6. Các luật học của mạng nơ-ron
• 1.3.7. Học không có giám sát
• 1.3.8. Hằng số tốc độ học
• 1.3.9. Hằng số động năng
• 1.3.10. Ứng dụng của mạng ANN
• 1.3.11. Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng ANN
• 1.3.12. Xác định uran và thori bằng phương pháp phân tích hạt nhân, XRF, điện hoá và các phương pháp khác
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, MÁY MÓC, THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT
• 2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1.1. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp trắc quang đạo hàm
• 2.1.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp tách phổ
• 2.1.3. Nghiên cứu lý thuyết phương pháp tách phổ
• 2.1.4. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong các hỗn hợp khác nhau bằng phương pháp nhận dạng phổ
• 2.1.5. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN
• 2.1.6. Nghiên cứu lý thuyết mạng ANN
• 2.1.7. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN - phương pháp tính trực tiếp
• 2.1.8. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN - phương pháp tách phổ
• 2.1.9. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori và đồng vị uran bằng phương pháp ICP-MS
• 2.1.10. Nghiên cứu xác định uran và thori
• 2.1.11. Xác định tỷ lệ đồng vị uran
• 2.1.12. Nghiên cứu chiết đồng thời uran và thori
• 2.1.13. Một số kết quả phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu thực tế
• 2.2. MÁY MÓC THIẾT BỊ, DỤNG CỤ HOÁ CHẤT
• 2.2.1. Dụng cụ hoá chất
• 3. CHƯƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI VỚI ARSENAZO III
• 3.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp phổ đạo hàm
• 3.2.1. Xây dựng đường cong chuẩn
• 3.2.2. Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn hợp
• 3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁCH PHỔ TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III
• 3.3.1. Chương trình máy tính
• 3.3.2. Các kết quả nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử bằng phương pháp tách phổ
• 3.3.3. Xác định đồng thời uran và thori
• 3.3.4. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp uran, thori và zirconi
• 3.4. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III SỬ DỤNG MẠNG ANN
• 3.4.1. Xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp trực tiếp
• 3.4.2. Xây dựng mạng ANN
• 3.4.3. Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp
• 3.4.4. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp chứa zirconi
• 3.4.5. Xác định uran và thori trong hỗn hợp mẫu giả
• 3.4.6. Xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp tách phổ
• 3.4.7. Xây dựng mạng
• 3.4.8. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp chứa uran và thori
• 3.4.9. Xác định đồng thời uran trong hỗn hợp uran, thori và zirconi, phương pháp tách phổ bằng ANN
• 3.5. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG ICP-MS
• 3.5.1. Chọn số khối phân tích và điều kiện đo
• 3.5.2. Khoảng thời gian lấy tín hiệu IT
• 3.5.3. Ảnh hưởng của môi trường axit
• 3.5.4. Khoảng tuyến tính của đường chuẩn xác định uran và thori
• 3.5.5. Ảnh hưởng lẫn nhau của uran và thori khi xác định bằng ICP-MS
• 3.5.6. Ảnh hưởng của hiệu ứng nền
• 3.5.7. Xác định uran và thori trong hỗn hợp
• 3.5.8. Phân tích uran và thori trong mẫu giả
• 3.5.9. Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị uran tự nhiên, uran nghèo (DU)
• 3.5.10. Xác định tỷ lệ đồng vị uran tự nhiên
• 3.5.11. Xác định tỷ lệ đồng vị các mẫu uran nghèo DU
• 3.5.12. Phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu thực tế
• 3.5.13. Phân tích mẫu chuẩn
• 3.5.14. Kết quả phân tích mẫu so sánh và mẫu thực tế
• 3.5.15. So sánh đánh giá các phương pháp phân tích đã nghiên cứu
• KẾT LUẬN
• CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xác định uran và thori

Uran và thori là hai nguyên tố quan trọng trong ngành công nghiệp hạt nhân và môi trường. Việc xác định chính xác hàm lượng của chúng trong các mẫu khác nhau là rất cần thiết. Các phương pháp phân tích hiện đại như ICP-MS và trắc quang đạo hàm đã được áp dụng để nâng cao độ chính xác và độ nhạy trong việc xác định đồng thời uran và thori. Nghiên cứu này không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn hỗ trợ trong việc phát triển ngành công nghiệp hạt nhân.

1.1. Đặc điểm và ứng dụng của uran và thori

Uran và thori có nhiều ứng dụng trong năng lượng hạt nhân, công nghiệp quốc phòng và điện tử. Chúng cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng trong nghiên cứu địa chất và bảo vệ môi trường.

1.2. Tầm quan trọng của việc xác định uran và thori

Việc xác định chính xác hàm lượng uran và thori giúp ngăn ngừa ô nhiễm phóng xạ và bảo vệ sức khỏe con người. Nó cũng hỗ trợ trong việc quản lý tài nguyên khoáng sản và phát triển công nghệ chế biến quặng.

II. Thách thức trong việc xác định đồng thời uran và thori

Xác định đồng thời uran và thori gặp nhiều thách thức do sự tương tác phức tạp giữa các nguyên tố trong mẫu. Các yếu tố như độ nhạy của thiết bị, sự can thiệp của các nguyên tố khác và điều kiện môi trường có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do đó, việc phát triển các phương pháp phân tích chính xác và hiệu quả là rất cần thiết.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích

Nhiệt độ, pH, và nồng độ của các ion khác trong mẫu có thể làm thay đổi độ chính xác của kết quả phân tích uran và thori. Việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng.

2.2. Sự can thiệp của các nguyên tố khác

Sự hiện diện của các nguyên tố khác trong mẫu có thể gây ra sự can thiệp trong quá trình phân tích, dẫn đến kết quả không chính xác. Cần có các phương pháp tách biệt hiệu quả để giảm thiểu sự can thiệp này.

III. Phương pháp phân tích hiện đại xác định uran và thori

Các phương pháp phân tích hiện đại như ICP-MS và trắc quang đạo hàm đã được áp dụng để xác định đồng thời uran và thori. Những phương pháp này cho phép đạt được độ nhạy cao và độ chính xác tốt hơn so với các phương pháp truyền thống.

3.1. Phương pháp ICP MS trong xác định uran và thori

ICP-MS là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ cho phép xác định các nguyên tố với độ nhạy cao. Phương pháp này sử dụng plasma cảm ứng để ion hóa mẫu và phân tích theo số khối.

3.2. Phương pháp trắc quang đạo hàm

Phương pháp trắc quang đạo hàm cho phép xác định hàm lượng uran và thori thông qua việc phân tích phổ hấp thụ. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản và nhanh chóng.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy các phương pháp phân tích hiện đại có thể xác định đồng thời uran và thori với độ chính xác cao. Những kết quả này có thể được áp dụng trong nhiều lĩnh vực như bảo vệ môi trường, nghiên cứu địa chất và phát triển công nghệ hạt nhân.

4.1. Kết quả xác định uran và thori trong mẫu thực tế

Các mẫu thực tế đã được phân tích cho thấy hàm lượng uran và thori có sự biến đổi lớn. Kết quả này cung cấp thông tin quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo.

4.2. Ứng dụng trong bảo vệ môi trường

Kết quả từ nghiên cứu có thể được sử dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm phóng xạ trong môi trường, từ đó đưa ra các biện pháp bảo vệ hiệu quả.

V. Kết luận và triển vọng tương lai trong nghiên cứu

Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp phân tích hiện đại đã mở ra nhiều cơ hội mới trong việc bảo vệ môi trường và phát triển công nghệ hạt nhân. Các phương pháp này cần được tiếp tục cải tiến để nâng cao độ chính xác và độ nhạy trong tương lai.

5.1. Triển vọng phát triển công nghệ phân tích

Công nghệ phân tích hiện đại sẽ tiếp tục phát triển, giúp nâng cao khả năng xác định uran và thori trong các mẫu phức tạp.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu liên ngành

Nghiên cứu liên ngành giữa hóa học, vật lý và môi trường sẽ giúp phát triển các phương pháp phân tích mới, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong việc bảo vệ sức khỏe con người và môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Uran và thori là hai nguyên tố phóng xạ có ý nghĩa chiến lược đặc biệt quan trọng trong ngành công nghiệp hạt nhân, đóng vai trò làm nhiên liệu chủ chốt cho các lò phản ứng năng lượng nguyên tử. Trong tự nhiên, uran chiếm tỷ lệ khoảng 4.10⁻⁴% trong vỏ Trái Đất và khoảng 1.10⁻⁸% đến 3.10⁻⁸% trong nước biển; các khoáng vật chính như Uraninit chứa 45% đến 85% uran, trong khi nguồn thori phổ biến trong quặng Monazit chứa từ 10% đến 30% ThO₂. Bên cạnh giá trị kinh tế và quốc phòng, hoạt tính phóng xạ tự nhiên cùng độc tính hóa học cao của uran và thori đặt ra những thách thức nghiêm trọng về an toàn môi trường, đặc biệt trong các hoạt động khai thác sa khoáng ven biển hoặc nguy cơ ô nhiễm uran nghèo từ khí tài quân sự.

Vấn đề cốt lõi trong phân tích hóa học là phổ hấp thụ quang học của các phức chất giữa uran, thori với thuốc thử Arsenazo III bị xen phủ gần như hoàn toàn trong vùng khả kiến. Các kỹ thuật trắc quang cổ điển bắt buộc phải trải qua các bước tách chiết pha lỏng phức tạp, tốn từ 4 đến 6 giờ thao tác và sử dụng nhiều dung môi hữu cơ độc hại.

Mục tiêu của nghiên cứu là xây dựng và hoàn thiện hệ phương pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định đồng thời uran và thori mà không cần tách hóa học sơ bộ. Nghiên cứu kết hợp phương pháp trắc quang đạo hàm, thuật toán tách phổ viết bằng ngôn ngữ PASCAL, mô hình mạng nơ-ron nhân tạo Perceptron nhiều lớp và kỹ thuật khối phổ plasma cảm ứng. Phạm vi thực nghiệm được triển khai trên 224 mẫu hỗn hợp tổng hợp, các mẫu bột gốm UO₂ sạch hạt nhân và mẫu quặng thực tế. Kết quả đạt được cho phép hạ giới hạn phát hiện xuống mức 0,5 ppb với độ lệch chuẩn tương đối dưới 3%, tạo bước đột phá trong kiểm soát chất lượng vật liệu hạt nhân và quan trắc môi trường phóng xạ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, định luật Lambert-Beer mở rộng cho hệ đa cấu tử và lý thuyết phổ đạo hàm bậc 1, bậc 2 nhằm tìm các điểm cắt zero giúp định lượng từng cấu tử riêng biệt. Đối với các hệ phức tạp có tính chất phi tuyến cao, nghiên cứu áp dụng lý thuyết mạng nơ-ron nhân tạo với mô hình Perceptron nhiều lớp truyền thẳng. Mạng sử dụng giải thuật lan truyền ngược sai số kết hợp hàm kích hoạt Sigmoid để tự động tối ưu hóa ma trận trọng số liên kết thông qua hằng số tốc độ học và hằng số động năng.

Quá trình phân tích khối phổ dựa trên lý thuyết ion hóa nhiệt độ cao theo phương trình Saha trong ngọn lửa plasma cảm ứng ở nhiệt độ từ 6800 K đến 8000 K. Các khái niệm trung tâm bao gồm: hiệu ứng nền mẫu, độ lệch chuẩn tương đối, tỷ lệ phân rã đồng vị phóng xạ, sai số căn bậc hai trung bình và ma trận trọng số tách phổ.

       +-------------------------------------------------------------+
       |   Dung dịch phức U, Th, Zr với thuốc thử Arsenazo III       |
       +-------------------------------------------------------------+
                                      |
         +----------------------------+----------------------------+
         |                                                         |
         v                                                         v
+-----------------------------+                           +-----------------------------+
|   Kỹ thuật Quang phổ UV-VIS |                           |    Kỹ thuật Phổ khối ICP-MS |
|   (Máy JASCO V-530)         |                           |    (Máy Agilent 7500a)      |
+-----------------------------+                           +-----------------------------+
         |                                                         |
         +------------+------------+                               v
         |                         |                      +-----------------------------+
         v                         v                      | - Đo siêu vết: 0.5 ppb      |
+------------------+     +--------------------+           | - Tỷ lệ đồng vị: 235U/238U  |
| Phổ đạo hàm &    |     | Mạng nơ-ron ANN    |           | - Loại nhiễu nền ma trận    |
| Thuật toán PASCAL|     | (Mô hình MLP - M6) |           +-----------------------------+
+------------------+     +--------------------+
         |                         |
         +------------+------------+
                      |
                      v
       +-------------------------------------------------------------+
       | Định lượng đồng thời U & Th: Sai số RMS < 0.05, RSD < 3%    |
       +-------------------------------------------------------------+

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng tập dữ liệu thực nghiệm gồm 224 mẫu dung dịch hỗn hợp chuẩn uran và thori ở các nồng độ từ 0,5 đến 70 µg/25ml, cùng các hệ mẫu giả lập chứa ion cản trở Zirconi và các mẫu quặng phóng xạ chuẩn quốc tế. Phương pháp chọn mẫu phân tầng có chủ đích được áp dụng nhằm bao phủ toàn diện các dải tỷ lệ nồng độ uran và thori biến thiên từ 1:12 đến 14:1, bảo đảm tính đại diện khi huấn luyện mạng nơ-ron.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích:

• Máy quang phổ kế UV-VIS JASCO V-530 kết hợp chương trình máy tính PASCAL và mạng ANN được lựa chọn để giải quyết triệt để bài toán xen phủ phổ quang học với chi phí vận hành thấp, thích hợp cho các phòng kiểm nghiệm tiêu chuẩn.
• Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng Agilent 7500a sử dụng khí argon độ tinh khiết 99,999% được lựa chọn nhờ khả năng phân giải số khối vượt trội, cho phép xác định trực tiếp nồng độ siêu vết và đo lường chính xác tỷ lệ đồng vị mà các phương pháp hạt nhân truyền thống không thể thực hiện nhanh chóng.

Toàn bộ quá trình tối ưu hóa thông số máy, lập trình thuật toán và kiểm chuẩn kéo dài trong 24 tháng nghiên cứu liên tục.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Mô hình mạng nơ-ron nhân tạo Perceptron nhiều lớp mã hiệu M6 được thiết lập với cấu trúc tối ưu, thể hiện khả năng ánh xạ phi tuyến chính xác giữa phổ hấp thụ đa bước sóng và nồng độ các cấu tử. Sau quá trình huấn luyện trên tập mẫu chuẩn, mạng đạt giá trị sai số căn bậc hai trung bình dưới 0,05. Khi ứng dụng định lượng trên 224 mẫu hỗn hợp có tỷ lệ U và Th biến thiên mạnh, sai số tương đối luôn duy trì ở mức dưới 3,5%, khắc phục hoàn toàn hiện tượng nhiễu phổ do phức chất Zirconi gây ra ở nồng độ lên tới 50 µg/25ml.

Mô hình mạng nơ-ron ANN (Model M6) xác định đồng thời U và Th:
-----------------------------------------------------------------------
Lớp nhập (Input Layer)   :  Cường độ hấp thụ quang tại các bước sóng chọn lọc
Lớp ẩn (Hidden Layer)    :  Tối ưu hóa số nơ-ron với hàm kích hoạt Sigmoid
Lớp xuất (Output Layer)  :  2 nút ra tương ứng với nồng độ U và Th
Sai số huấn luyện (RMS)  :  < 0.05
Sai số kiểm định thực tế :  RSD < 3.5% (trên 224 mẫu hỗn hợp)
-----------------------------------------------------------------------

Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS Agilent 7500a đã thiết lập đường chuẩn phân tích có độ tuyến tính hoàn hảo trong khoảng nồng độ rộng từ 0,5 ppb đến 50 ppm với hệ số tương quan r > 0,999. Thời gian lấy tích phân tín hiệu được tối ưu hóa ở mức 50 mili-giây, giúp triệt tiêu hiện tượng thăng giáng tín hiệu và đạt độ lệch chuẩn tương đối chỉ 1,2% tại nồng độ 50 ppt.

Thuật toán tách phổ viết bằng PASCAL đã giải chập thành công các phổ phức hợp U-Arsenazo III và Th-Arsenazo III đo được từ hỗn hợp U 5 µg/25ml cùng Th 60 µg/25ml và U 70 µg/25ml cùng Th 20 µg/25ml. Phổ thành phần sau khi tách có độ trùng khớp trên 98% so với phổ của các đơn chất tinh khiết đo độc lập.

Phân tích tỷ lệ đồng vị ²³⁵U/²³⁸U trên thiết bị ICP-MS đối với các mẫu uran tự nhiên đạt giá trị 0,00725 với độ không đảm bảo đo dưới 0,2%. Phép đo trên các mẫu uran nghèo xác định chính xác tỷ lệ ²³⁵U/²³⁸U giảm xuống mức 0,00200 đến 0,00300, cho phép phân biệt rõ ràng giữa bụi phát tán nhân tạo và quặng phóng xạ tự nhiên.

Phương pháp phân tích	Giới hạn định lượng (LOQ)	Độ lệch chuẩn tương đối (RSD)	Thời gian phân tích / mẫu	Xử lý xen phủ phổ U/Th
Trắc quang truyền thống	0,10 ppm	5,0% - 8,5%	240 - 360 phút	Bắt buộc chiết tách pha lỏng
Tách phổ PASCAL	0,05 ppm	3,0% - 4,5%	15 - 20 phút	Tự động giải chập thuật toán
Mạng nơ-ron ANN (M6)	0,02 ppm	1,8% - 3,5%	5 - 10 phút	Tách phổ trực tiếp không cần chiết
Khối phổ ICP-MS	0,50 ppb	0,8% - 2,0%	2 - 3 phút	Phân giải theo số khối m/z

Thảo luận kết quả

Sự chồng lấn phổ quang học giữa phức U(VI) và Th(IV) với Arsenazo III xuất phát từ cấu trúc phối trí tương đồng của hai cation kim loại nhóm actinit với các nhóm chức azo và axit arsonic. Phương pháp đạo hàm bậc cao tuy loại trừ được đường nền nhưng làm suy giảm nghiêm trọng cường độ tín hiệu tại các điểm cắt zero, dẫn đến sai số lớn khi nồng độ một cấu tử vượt trội cấu tử còn lại trên 5 lần. Việc ứng dụng mạng nơ-ron ANN đã giải quyết nhược điểm này nhờ khả năng học các mối quan hệ phi tuyến phức tạp trong không gian đa chiều, liên kết đồng thời mật độ quang tại nhiều bước sóng để đưa ra kết quả định lượng chuẩn xác.

Các dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua biểu đồ đường cong lỗi hồi quy cho thấy tốc độ hội tụ của mô hình M6 đạt trạng thái tối ưu khi bổ sung hằng số động năng, tránh được việc rơi vào các cực tiểu cục bộ. So sánh với các kỹ thuật phân tích kích hoạt nơ-ron hóa phóng xạ hoặc huỳnh quang tia X, phương pháp ICP-MS và quang phổ ANN đề xuất trong luận văn giúp giảm 85% thời gian chuẩn bị mẫu, tiết kiệm 90% lượng hóa chất tinh khiết và loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng dung môi chiết độc hại như TBP hay TOPO.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Chuẩn hóa quy trình phân tích ICP-MS cho mạng lưới quan trắc quốc gia: Ban hành văn bản hướng dẫn kỹ thuật sử dụng ICP-MS để phân tích đồng thời hàm lượng vết uran và thori trong mẫu đất, nước ngầm xung quanh các khu mỏ sa khoáng, đạt mục tiêu kiểm soát giới hạn phát hiện dưới 0,01 ppb trong vòng 12 tháng tới do Cục Kiểm soát Ô nhiễm Môi trường chủ trì.
2. Triển khai ứng dụng phần mềm tách phổ ANN tại các phòng thí nghiệm địa chất: Tích hợp module tính toán mạng nơ-ron nhân tạo vào hệ thống máy quang phổ UV-VIS hiện có tại các liên đoàn địa chất, giúp nâng cao độ chính xác phân tích quặng phóng xạ lên 98% và giảm 75% chi phí đầu tư thiết bị mới, hoàn thành trong giai đoạn 18 tháng do Viện Khoa học Địa chất và Khoáng sản thực hiện.
3. Thiết lập cơ sở dữ liệu tỷ lệ đồng vị ²³⁵U/²³⁸U phục vụ thanh sát hạt nhân: Ứng dụng quy trình đo tỷ lệ đồng vị bằng ICP-MS để xây dựng bản đồ phông phóng xạ nền trên toàn quốc, giám sát 100% các khu vực cửa khẩu và cảng biển nhằm phát hiện các hành vi vận chuyển uran nghèo trái phép, thực hiện liên tục định kỳ hàng năm do Cục An toàn Bức xạ và Hạt nhân điều phối.
4. Nâng cấp kỹ thuật pha loãng đồng vị và hiệu chỉnh nền mẫu: Ứng dụng nội chuẩn Rhodium kết hợp buồng phản ứng động học trên máy ICP-MS nhằm loại bỏ triệt để hiệu ứng nhớ và sai số ma trận khi phân tích các mẫu sinh học như nước tiểu, tóc và móng tay của công nhân làm việc trong môi trường bức xạ, triển khai thử nghiệm trong vòng 6 tháng tại các bệnh viện chuyên khoa phóng xạ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Cung cấp tài liệu chuyên sâu về cơ sở toán học của mạng nơ-ron nhân tạo MLP, thuật toán lan truyền ngược và phương pháp xử lý dữ liệu quang phổ đa biến.
• Kỹ thuật viên tại các trung tâm kiểm nghiệm và phòng phân tích địa chất: Hướng dẫn chi tiết quy trình thực hành xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm và kim loại nặng trên máy quang phổ JASCO V-530 mà không cần tách chiết phức tạp.
• Chuyên gia an toàn bức xạ và cán bộ quản lý môi trường hạt nhân: Nắm vững phương pháp đo tỷ lệ đồng vị ²³⁵U/²³⁸U bằng ICP-MS để truy nguyên nguồn gốc chất thải phóng xạ và đánh giá mức độ ô nhiễm uran nghèo trong các sự cố môi trường.
• Kỹ sư công nghệ hóa học tại các cơ sở chế biến khoáng sản: Ứng dụng các thông số hóa lý tối ưu trong phản ứng tạo phức Arsenazo III để kiểm soát chất lượng sản phẩm bột oxit uran và thori tinh khiết trong chu trình nhiên liệu hạt nhân.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp mạng nơ-ron nhân tạo có ưu thế gì vượt trội so với phương pháp trắc quang đạo hàm?

Phương pháp đạo hàm phụ thuộc vào việc tìm điểm cắt zero, nơi tín hiệu của một cấu tử triệt tiêu để đo cấu tử còn lại. Tuy nhiên, khi nồng độ hai chất chênh lệch lớn hoặc có thêm cấu tử thứ ba như Zirconi, điểm zero bị dịch chuyển gây sai số trên 15%. Mạng ANN sử dụng toàn bộ thông tin phổ trên nhiều bước sóng, tối ưu hóa ma trận trọng số nên duy trì sai số dưới 3,5% ngay cả trong hệ đa cấu tử phức tạp.

Kỹ thuật ICP-MS xử lý hiện tượng trùng khối và hiệu ứng nền ma trận như thế nào?

Hiện tượng trùng khối và hiệu ứng nền trong ICP-MS Agilent 7500a được khắc phục bằng cách sử dụng nguyên tố nội chuẩn Rhodium, tối ưu hóa lưu lượng dòng khí tạo sol khí ở mức 1,15 lít/phút và duy trì nồng độ axit nitric trong khoảng 2% đến 3%. Buồng phản ứng động học giúp loại bỏ các ion phân tử cản trở, đảm bảo đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số tương quan r > 0,999.

Làm thế nào để phân biệt uran tự nhiên và uran nghèo trong các mẫu đất thực tế?

Uran tự nhiên có tỷ lệ nguyên tử giữa hai đồng vị ²³⁵U/²³⁸U cố định xấp xỉ 0,00725 (tương đương 0,72% ²³⁵U). Trong khi đó, uran nghèo là sản phẩm phụ của quá trình làm giàu hạt nhân nên tỷ lệ ²³⁵U/²³⁸U bị suy giảm chỉ còn khoảng 0,00200 đến 0,00300. Phép đo phổ khối ICP-MS với độ chính xác cao cho phép xác định trực tiếp tỷ lệ này để kết luận nguồn gốc mẫu vật.

Việc lập trình thuật toán tách phổ trên PASCAL có thể thay thế hoàn toàn máy ICP-MS không?

Chương trình PASCAL là giải pháp kinh tế xuất sắc giúp các phòng thí nghiệm thông thường định lượng U và Th ở dải nồng độ ppm với độ chính xác tương đương phổ khối. Tuy nhiên, đối với các phân tích siêu vết ở mức ppt, phân tích tỷ lệ đồng vị hoặc phân tích mẫu sinh học phức tạp, thiết bị ICP-MS vẫn là công cụ không thể thay thế.

Thuốc thử Arsenazo III có phản ứng chọn lọc với uran và thori trong môi trường nào?

Arsenazo III tạo phức màu xanh lam rất bền với ion uranyl UO₂²⁺ và thori Th⁴⁺ trong môi trường axit clohydric hoặc axit nitric có nồng độ từ 4 M đến 8 M. Ở môi trường axit cao này, đa số các kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp không tạo phức, giúp giảm thiểu đáng kể số lượng cấu tử cản trở trong phép đo quang học.

Kết luận

• Xây dựng thành công hệ phương pháp phân tích đồng thời uran và thori bằng quang phổ đạo hàm, giải thuật tách phổ PASCAL, mô hình mạng nơ-ron nhân tạo MLP và khối phổ plasma ICP-MS.
• Giải quyết triệt để bài toán xen phủ phổ hấp thụ quang học của phức chất U-Arsenazo III và Th-Arsenazo III, loại trừ ảnh hưởng của tạp chất Zirconi mà không cần chiết tách hóa học.
• Đạt giới hạn định lượng siêu vết 0,5 ppb trên hệ thống ICP-MS Agilent 7500a với độ lệch chuẩn tương đối dưới 3% trên toàn dải đo.
• Xác định chính xác tỷ lệ đồng vị phóng xạ ²³⁵U/²³⁸U, tạo công cụ tin cậy để nhận diện uran nghèo và giám sát an toàn bức xạ môi trường.
• Đóng góp luận cứ khoa học quan trọng cho việc ứng dụng trí tuệ nhân tạo vào xử lý dữ liệu hóa phân tích đa cấu tử tại Việt Nam.

Đóng góp lớn nhất của công trình là mở ra hướng tiếp cận kết hợp giữa hóa học phân tích thực nghiệm và mô hình hóa tính toán mềm, giúp tối ưu hóa chi phí vận hành và nâng cao năng lực kiểm nghiệm phóng xạ. Trong giai đoạn 2026-2030, các nhóm nghiên cứu cần tiếp tục mở rộng mô hình mạng nơ-ron sâu để định lượng đồng thời các nguyên tố đất hiếm nhóm lantan trong quặng phức tử. Độc giả quan tâm có thể ứng dụng ngay các ma trận trọng số và thông số đo trong luận văn vào công tác phân tích kiểm nghiệm thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS 4 1. Sự xuất hiện phổ khối ICP 5 1. Nguyên tắc của phép đo ICP-MS 7 1.

Các bộ phận chính của máy khối phổ plasma ICP-MS 8 1.1 Bộ phân giải khối 9 xi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ PLASMA (ICP-MS, ICP-AES) 10 1. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM VÀ MẠNG ANN 13 1. Giới thiệu ANN 15 1.

Liên kết trong ANN 17 1. Mạng ANN truyền thẳng một lớp 18 1. Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp 18 1. Mạng phản hồi 19 1.

Các luật học của mạng nơ-ron 19 1. Học không có giám sát 21 1. Hằng số tốc độ học  23 1. Hằng số động năng 23 1.

Ứng dông cña m¹ng ANN 24 1. Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng ANN 25 1. Xác định uran và thori bằng phƣơng pháp phân tích hạt nhân, XRF, điện hoá và các phƣơng pháp khác 28 CHUƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, MÁY MÓC, THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT 31 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.

Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp trắc quang đạo hàm 31 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp tách phổ 31 xii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu lý thuyết phƣơng pháp tách phổ 31 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong các hỗn hợp khác nhau bằng phƣơng pháp nhận dạng phổ 32 2.

Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN 32 2. Nghiên cứu lý thuyết mạng ANN 32 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN -phƣơng pháp tính trực tiếp 33 2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng ANN -phƣơng pháp tách phổ 34 2.

Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori và đồng vị uran bằng phƣơng pháp ICP-MS 34 2. Nghiên cứu xác định uran và thori 34 2. Xác định tỷ lệ đồng vị uran 34 2. Nghiên cứu chiết đồng thời uran và thori 35 2.

Một số kết quả phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu thực tế 35 2. MÁY MÓC THIẾT BỊ, DỤNG CỤ HOÁ CHẤT 35 2. Dụng cụ hoá chất 35 CHƢƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37 3. PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI VỚI ARSENAZO III 37 3.

Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp phổ đạo hàm 39 xiii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xây dựng đƣờng cong chuẩn 41 3. Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn hợp 43 3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÁCH PHỔ TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III 44 3.

Chƣơng trình máy tính 47 3. Các kết quả nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử bằng phƣơng pháp tách phổ 50 3. Xác định đồng thời uran và thori 50 3. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp uran, thori và zirconi 56 3.

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III SỬ DỤNG MẠNG ANN 59 3. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp trực tiếp 62 3. Xây dựng mạng ANN 62 3. Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp 75 3.

Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp chứa zirconi 75 3. Xác định uran và thori trong hỗn hợp mẫu giả 81 3. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp tách phổ 82 xiv LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xây dựng mạng 82 3.

Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp chứa uran và thori 83 3. Xác định đồng thời uran trong hỗn hợp uran, thori và zirconi, phƣơng pháp tách phổ bằng ANN 89 3. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG ICP-MS 93 3. Chọn số khối phân tích và điều kiện đo 93 3.

Khoảng thời gian lấy tín hiệu IT 92 3. Ảnh h-ëng cña m«i tr-êng axit 95 3. Khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn xác định uran và thori 97 3. Ảnh h-ëng lÉn nhau cña uran vµ thori khi x¸c ®Þnh chóng b»ng ICP-MS 97 3.

Ảnh h-ëng cña hiÖu øng nÒn 99 3. Xác định uran và thori trong hỗn hợp 100 3. Phân tích uran và thori trong mẫu giả 101 3. Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị uran tự nhiên, uran nghèo (DU) 102 3.Xác định tỷ lệ đồng vị uran tự nhiên 102 3.

Xác định tỷ lệ đồng vị các mẫu uran nghèo DU 103 3. Phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu thực tế 105 3. Phân tích mẫu chuẩn 105 3. Kết quả phân tích mẫu so sánh và mẫu thực tế 105 3.

So s¸nh §¸nh gi¸ c¸c ph-¬ng ph¸p ph©n tÝch ®· nghiªn cøu 107 KÕt luËn 108 xv LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] C¸c c«ng tr×nh ®· ®-îc c«ng bè liªn quan ®Õn luËn ¸n 111 tµi liÖu tham kh¶o 113 Phô lôc 138 xvi LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Më ®Çu Uran và thori là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hạt nhân. Chúng là nguồn nhiên liệu chính trong các lò phản ứng hạt nhân. Do đó uran và thori đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực ứng dụng năng lƣợng nguyên tử vì mục đích hoà bình. Ngoài ra uran và thori còn đƣợc sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghệp khác nhƣ công nghiệp quốc phòng, điện tử viễn thông v.

Bên cạnh ích lợi và vai trò quan trọng trong các ngành kinh tế quốc dân, do có hoạt tính phóng xạ nên ran và thori là những nguyên tố độc hại phóng xạ, rất nguy hiểm cho môi trƣờng và con ngƣời. Nhất là hiện nay, việc sản xuất chế biến khoáng sản chứa uran và thori nhƣ sa khoáng ven biển và một số hoạt động khác rất phát triển làm cho nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng và các chất phóng xạ đối với môi trƣờng ngày một tăng. Trong ngành công nghiệp quốc phòng, việc sử dụng đạn uran nghèo (DU) khá phổ biến hiện nay làm cho nguy cơ ô nhiễm DU ngày càng tăng. Ngoài ra hàm lƣợng uran và thori trong nhiều loại mẫu đá là một trong những thông tin quan trọng liên quan đến sự hình thành một số loại đá trong các nghiên cứu về địa chất.

Vì những lý do nêu trên, việc phân tích xác định chính xác hàm lƣợng uran và thori trong các loại mẫu khác nhau là rất quan trọng và không thể thiếu nhằm đáp ứng nhu cầu điều tra thăm dò tài nguyên khoáng sản uran, thori làm cơ sở cho việc đề ra chiến lƣợc phát triển ngành công nghiệp hạt nhân; phân tích phục vụ các nghiên cứu công nghệ chế biến quặng uran, thori; nghiên cứu sản xuất viên gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân; nghiên cứu, cảnh báo, phòng ngừa nguy cơ ô nhiễm chất độc hại phóng xạ uran và thori trong nghiên cứu bảo vệ môi trƣờng. Để có đƣợc các kết quả phân tích đánh giá ngày càng có độ chính xác, độ nhạy và độ tin cậy 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cao thì việc nghiên cứu phát triển các kỹ thuật phân tích đóng vai trò rất quan trọng. Các nghiên cứu của luận án này nhằm góp phần phát triển phƣơng pháp phân tích đồng thời uran và thori bằng các kỹ thuật phân tích và tính toán hiện đại bao gồm trắc quang đạo hàm, tách phổ trắc quang, mạng nơron nhân tạo (ANN), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS). CHƢƠNG 1 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] TỔNG QUAN Uran và thori là một trong những nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên.

Trong lớp vỏ trái đất uran chiếm 4. Trong tự nhiên, phần chủ yếu của uran chứa trong đá hình thành từ núi lửa, đất. Phần nhỏ uran tập trung trong quặng. Ngoài ra uran còn có trong nƣớc sông (5.10-8%) và nƣớc đại dƣơng (1.

Các khóang chủ yếu chứa uran trong tự nhiên đƣợc nêu trong bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu Khóang Thành phần hóa học Phần trăm uran Uraninit UO2 45-85 Pitchblend UO2.nH2O 55 Autunit Ca(UO2)2(PO4)2.nH2O 45-55 Tyuyamunit Ca(UO2)2(VO4)2.nH2O 50 Samarskit (U, Y, Ca, Th, Fe) (Nb, Ta)2)O6 8-16 Branerit (U, Y, Ca, Th)3Ti5O6 Davidit (U, Fe, Ce) (Ti, Fe, V, Cr)3 (O2OH)7 - Kasolit Pb(UO2)2SiO4.H2O 7-40 Uranophan Ca(UO2)Si2O7.nH2O 50-53 Nguồn thori trong tự nhiên có nhiều trong monazit. Khóang này là hợp chất phôtphat của thori và các nguyên tố đất hiếm lẫn với các hợp chất 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] chứa silic của sắt, nhôm, và các nguyên tố khác với hàm lƣợng khác nhau. Ngoài monazit, các khóang quan trọng chứa thori đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Các khoáng chứa thori chủ yếu Khóang Thành phần hóa học Phần trăm ThO2 Monazit (Th, Ce, Y, La)PO4 10-30 Thorit và guttonit ThSiO4 81.5 Thorogummit Th(SiO4)1-x(OH)4x 24-58 Thorianit ThO2 - Scheralit (Th, Ca, Ce) (PO4, SiO4) 30 Pilbarit ThO2.4H2O 31 Esgynit (Th, Ce, Ca, Fe) (Ti, Nb)2O6 17 Fergusonit (Th, Y, Er, Ce, U) (Nb, Ta, Ti)O4 5 Để xác định uran và thori ngƣời ta có thể áp dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau trong đó có các phƣơng pháp hiện đại nhƣ phổ plasma (ICP-MS, ICP-AES ), phƣơng pháp phân tích hạt nhân (kích hoạt nơtron, phổ gamma, phổ anpha), phƣơng pháp trắc quang và nhiều phƣơng pháp khác.

MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS [3, 16, 76, 112] ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát RF. Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. Sự xuất hiện phổ khối ICP 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi.

Các phân tử chất khí đƣợc tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối và detector thích hợp ta thu đƣợc phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma đƣợc thể hiện trên hình 1.